石灰石粉对水泥基材料抗碳硫硅钙石侵蚀破坏的定量分析

高礼雄 杜雪刚 孔丽娟

(石家庄铁道大学材料科学与工程学院，石家庄050043)

碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀(thaumasite form of sulfate attack)主要破坏水泥基材料中的C-S-H凝胶，使得硬化的水泥石变为无胶结能力的烂泥状物质，导致水泥基材料结构严重劣化［1-2］.

近年来，王政等［3］对发生碳硫硅钙石型侵蚀的影响因素进行了相关研究，发现掺入石灰石粉很可能会对水泥混凝土的耐久性不利，特别是更易于导致碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的发生.但是Skibsted等［4］认为，掺石灰石粉会改善水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性.同时，邓德华等［5］得出，掺石灰石粉水泥基材料受硫酸盐侵蚀后侵蚀产物中主要是石膏.可见，石灰石粉对水泥基材料抗碳硫硅钙石侵蚀性的影响还没有形成统一认识，且这些研究结论都是基于定性分析的结果.

本文将通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和激光拉曼光谱(laser Raman spectrum)对碳硫硅钙石进行定性分析［6-7］，再结合X射线及Rietveld方法［8-9］定量测试碳硫硅钙石在侵蚀产物中的含量，以探明石灰石粉对碳硫硅钙石侵蚀影响的定量结论.

1 实验

1.1 原料

水泥采用北京兴发水泥有限公司生产的P·Ⅰ42.5水泥;石灰石粉产自河北灵寿县，密度2.71 g/cm3，比表面积489 m2/kg;砂采用厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂;侵蚀介质采用天津市博迪化工有限公司生产的分析纯MgSO4晶体，纯度为99.0%.原材料的化学组成见表1.

表1 原材料的化学组成%

1.2 试验方案

试验所用试件为水泥胶砂试件和水泥净浆试件2种类型.胶砂试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，其配合比见表2.水泥净浆试件尺寸为20 mm×20 mm×20 mm，其配合比见表3.试件成型1 d后拆模，28 d标养，然后将试件分2组，一组放入清水中标养，另一组放入温度5℃、质量分数10%的MgSO4溶液中浸泡养护.每2个月更换一次溶液，养护至一定龄期，将砂浆试件取出观察外形并测试其力学性能，同时对一定龄期的净浆侵蚀产物进行物相定量分析.低温环境5℃通过冰柜控制，温度波动范围控制在±1℃.

表2 砂浆配合比 g

表3 水泥净浆配合比 g

1.3 抗硫酸盐侵蚀性能测试方法

抗硫酸盐侵蚀性能以抗弯拉抗蚀系数Kp和抗压抗蚀系数Kc表征:

式中，Rp，Rc分别为受侵蚀水泥砂浆试件一定龄期的弯拉强度和抗压强度;R0p，R0c分别为相同龄期标养水泥砂浆试件的弯拉强度和抗压强度.

腐蚀产物物相分析采用德国布鲁克AXS公司的D8ADVENCE型 X射线衍射仪，并结合其Topas附件中的Rietveld方法进行定量分析.同时，采用德国Bruker公司生产的VERTEX70型傅里叶变换红外-拉曼-红外显微镜联用光谱仪对硫酸盐侵蚀物相作拉曼光谱定性分析.

2 结果与讨论

2.1 力学性能

由图1可见，前期3种试件的强度都有所增长，但随着龄期的增加，DS2试件在浸泡180 d后强度出现明显下降，而DS1和D0试件则是在受到侵蚀240 d后强度才出现明显下降;侵蚀360 d后D0，DS1和DS2的抗压抗蚀系数分别为39.1%，25.7%和15.6%，抗弯拉抗蚀系数分别为49.0%，40.1%和18.7%.结果表明，石灰石粉掺量越高，水泥基材料遭受硫酸盐侵蚀破坏的程度越严重.

图1 砂浆试件不同龄期的抗蚀系数变化

2.2 拉曼光谱分析

由文献［10］可知:碳硫硅钙石拉曼图谱中主要特征峰值为658，990和1 076 cm－1，还有3个弱峰417，453，479 cm－1;钙矾石拉曼图谱中2个主特征峰988和1 083 cm－1与碳硫硅钙石的2个主峰相似，另外还有3个弱峰449，548，617 cm－1;方解石的特征峰为1 086，713和285 cm－1;石膏的最强峰为1 006 cm－1，另外还有 5 个弱峰 1 137，417，496，621，673 cm－1.

图2为浸泡于5℃10%MgSO4溶液中360 d后净浆试件的拉曼图谱.由图2可见，J0(未掺石灰石粉)中的钙矾石、石膏和方解石的峰值比JS1(掺16%石灰石粉)和JS2(掺30%石灰石粉)中的明显.另外，JS2图谱中658 cm－1特征峰明显，表明侵蚀产物中存在一定的碳硫硅钙石，该水泥净浆试件已发生了TSA破坏.同时，结合外观观察结果表明JS1和JS2试件发生碳硫硅钙石型侵蚀的可能性较大，JS1和JS2试件中石膏和方解石含量的减少可能就是被生成的碳硫硅钙石消耗了，而J0试件发生传统硫酸盐侵蚀的特征比较明显.

图2 净浆试件受侵蚀360 d后的拉曼图谱

2.3 XRD 分析

对掺0%，16%和30%石灰石粉的净浆试件于5℃ 10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蚀破坏产物进行了XRD分析，结果如图3所示.

图3 净浆试件受侵蚀360 d后的XRD图谱

依据特征峰强度判断，钙矾石(晶面间距d=0.972，0.561，0.387 nm)或碳硫硅钙石(d=0.956，0.551，0.378 nm)相对含量随石灰石粉掺量增加而增多，掺30%石灰石粉的JS2试件中钙矾石或碳硫硅钙石的峰明显强于掺16%石灰石粉的JS1和不掺石灰石粉的J0;J0和JS1侵蚀产物中石膏(d=0.763，0.428，0.306 nm)含量相对较多.

此外，3个试件中均看不到明显的氢氧化钙衍射峰(d=0.263，0.491，0.193 nm)，说明试件在受侵蚀的过程中可能消耗了氢氧化钙.因此，结合试件侵蚀外观变化和拉曼分析，可看出传统硫酸盐侵蚀的特征在J0和JS1试件中表现得比较充分，而JS2试件中可看到TSA破坏的特征.

2.4 Rietveld方法定量分析

用Rietveld方法对掺0%，16%和30%石灰石粉的净浆试件于5℃10%MgSO4溶液中浸泡360 d后的侵蚀破坏产物进行了定量分析，试验结果如表4和图4所示.由表4可看出，J0试件主要发生的是传统硫酸盐侵蚀，主要产物是石膏和钙矾石，分别占64.96%和9.07%;JS1试件主要发生的也是传统硫酸盐侵蚀，主要产物是40.10%的石膏和3.16%的钙矾石，另外也发生了轻微的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，碳硫硅钙石占7.54%;JS2试件发生了明显的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，碳硫硅钙石占 12.68%.

表4 净浆试件受侵蚀360 d后破坏产物中各物质含量 %

图4 净浆试件受侵蚀360 d后的Rietveld方法分析图

3 结论

1)纯水泥试件受侵蚀后，侵蚀产物中石膏和钙矾石分别占64.96%和9.07%，碳硫硅钙石只占0.99%，表明其发生的主要是传统的硫酸盐侵蚀;而掺入16%和30%石灰石粉的水泥试件受侵蚀后，其侵蚀产物中碳硫硅钙石的含量则分别占7.54%和12.68%，表明石灰石粉的掺入增大了碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀破坏的风险.

2)在温度5℃、10%MgSO4溶液侵蚀环境下，定量分析结果表明，在0～30%掺量范围内石灰石粉掺量越高，水泥基材料抗碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀的性能越差.

References)

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