香草醛缩4-苯基氨基硫脲的合成、晶体结构及性质*

2012-06-27杜慷慨

化学工程师 2012年12期

杨月，杜慷慨

（华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门 361021）

亚胺化合物，是由醛或酮与伯胺发生缩合反应，形成具有碳氮双键的化合物，1864年Schiff Hugo首次报道了这类反应，后来人们把这类物质称为席夫（Schiff）碱。因其本身含有共轭双键的结构特点，席夫碱在生物活性[1，2]、分析化学[3，4]、材料科学[5，6]、催化领域[7，8]等都有广泛的应用。氨基硫脲类席夫碱是由氨基硫脲与醛、酮缩合得到的一类化合物。由于这类化合物含有配位能力很强的氮、氧、硫等原子，可以形成单啮、双啮或多啮的金属配合物。近年来，有关Schiff碱及其配合物的合成、结构的研究和报道持续不断，对于席夫碱的理论和应用研究正在不断地深入细化。

4-苯基氨基硫脲中的N、O、S杂原子含有孤对电子，易于与不同的金属离子进行螯合，得到多种配位形式的配合物[9-11]。本文以二苯基氨基硫脲为原料，合成了一种席夫碱——香草醛缩4-苯基氨基硫脲，通过X-射线单晶衍射对其晶体结构进行测定，并用红外光谱、荧光光谱以及热重分析对标题化合物进行表征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BrukerP4X-射线单晶衍射仪；岛津FTIR-8400S红外光谱仪，KBr压片，测量范围400～4000cm-1；岛津DTG-60H热重分析仪；FL4500荧光光谱仪。

实验中使用的所有化学试剂与溶剂均为分析纯试剂，未经处理直接使用。

1.2 化合物的合成

1.2.1 4-苯基氨基硫脲的合成称取二苯基氨基硫脲（9.12g，0.04mol）于圆底烧瓶中，80mL无水乙醇作为溶剂，加热使之溶解，量取水合肼（80%，4mL，0.1mol）加入上述溶液，回流4h，冷却，得白色晶体，过滤，水洗；用无水乙醇重结晶，干燥，得到白色片状晶体。

1.2.2 香草醛缩4-苯基氨基硫脲的合成称取4-苯基氨基硫脲（0.01mol）1.67g，香草醛（0.01mol）1.52g，分别用无水乙醇溶解；5DHAc作为催化剂，向4-苯基氨基硫脲溶液中滴加香草醛溶液，溶液逐渐变为淡黄色，加热回流2h，冷却，过滤，无水乙醇重结晶，得到淡黄色针状晶体，即香草醛缩4-苯基氨基硫脲，也称4-苯基氨基硫脲香草醛腙。

1.2.3 单晶的培养及其晶体结构的测定称取香草醛缩 4-苯基氨基硫脲（0.2mmol）0.059g溶于30mL甲醇中，搅拌，过滤，滤液室温下静置挥发，几天后得到淡黄色针状晶体。

选取单晶于室温下置于CCD单晶衍射仪上，采用单色化的MoKα射线（λ=0.71073Å），以φ和ω扫描方式在2.06≤θ≤26.05范围内共收集11964个衍射点，其中独立衍射点3224个。晶体结构使用SHELX-97程序直接解出，并用全矩阵最小二乘法进行修正，所有非氢原子N、O原子上的H采用各向异性修正，其余氢原子则通过理论计算加入。最终偏差因子R1=0.0452，ωR2=0.1019。标题化合物的分子式是C6H5NHCSNHN=CHC6H3（OH）OCH3·CH3OH，主要晶体学数据见表1。

2 结果与讨论

2.1 单晶结构

在该化合物中，存在着两个双键，分别是N2=C8和C7=S1，其中N2=C8键与苯甲醛部分的苯环形成π-π共轭，形成平面，见结构图1。

图1 标题化合物的晶体结构图（C原子上的H被省略）Fig.1 The crystal structure of title compound

而化合键C7-N1和C7-N2的键长接近（1.338Å和1.355Å），说明N1和N2原子上的氢未发生转移而形成烯醇化合物，但这两个键的键长比C1-N1（1.415Å）键略短。可以解释为N1原子的孤电子对与C7=S1双键发生共轭，倾向于C7=S1，使其C7-N1的键长比通常的N-C键略短，而本该较短的C1-N1键，明显被拉长了一些，化合物的部分键长和键角见表2。

表1 化合物的主要晶体学数据Tab.1 The crystallographic data and structure refinementof title compound

表2 标题化合物的主要键长和键角Tab.2 Selected bond lengths and angles of title compound

由于N1原子与双键C7=S1的相互作用，以及N1原子与苯环的相互作用，使该化合物的所有非氢原子基本处于同一平面，其偏差是0.1374，表明标题目化合物的所有非氢原子有较好的共面性。

化合物在堆积过程中，苯胺的苯环与香草醛的苯环相对错开，分别处于N2-N3-C8化合键的上下两侧，而C=S键的硫原子分别伸向两侧的空间，表明化合物分子间没有苯环的π-π相互作用，见图2。

图2 化合物分子层间堆积，无苯环的π-π作用Fig.2 The packing ofmoles crystal structure of title compound

在化合物的晶格中发现一个甲醇分子，甲醇分子以氢键与标题化合物的O1、O2相连。标题化合物的分子晶格中存在着一个分子内氢键，以及3个与甲醇分子有关的氢键，见表3和图3。

表3 化合物晶体结构中的氢键Tab.3 The H bonds of title compound

图3 化合物晶体结构中的氢键Fig.3 The H bonds of crystal structure of title compound

标题化合物分子中，甲醇分子以氢键与O2、O3连接，并填充在分子空隙中化合物沿a轴的晶胞堆积图分别于图4。

图4 标题化合物沿a轴的晶胞堆积图Fig.4 Thepackingstructureoftitlecompoundviewed alongaaxis

2.2 红外光谱

用KBr压片法测定了标题化合物的红外光谱（图 5）。

图5 标题化合物的红外谱图Fig.5 IR spectra of title compound

从图 5 可见，1549cm-1处的吸收峰为 υ（C=N）伸缩振动吸收，正常的C=N双键伸缩振动应出现在1580cm-1处，由于C=N与苯环相连，并发生共轭，因此，该处吸收峰发生蓝移。3320cm-1处的吸收峰为υ（N-H）伸缩振动吸收，2991cm-1为苯环上的 υ（C=N）伸缩振动，3144cm-1处的强峰为苯环上羟基的吸收峰，1512、1376和1286cm-1的吸收峰为υ（C=S）伸缩振动吸收，而 1070cm-1处的吸收峰则为 υ（N-N）伸缩振动，1033cm-1为苯环 υ（C-H）面内弯曲振动，732 和 710cm-1处为苯环单取代υ（C-H）面外弯曲振动，1202cm-1处的吸收峰为苯环上υ（C-O）伸缩振动，1129cm-1处的吸收峰为苯环上υ（C-O-C）不对称伸缩振动。

2.3 热重分析

在N2氛围下，以10℃·min-1的速率升温，在温度范围25～500℃，测得香草醛缩4-苯基氨基硫脲的热重曲线（图6）。

图6 标题化合物的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of title compound

从图6可以看出，在197℃时开始出现尖锐的峰，说明化合物开始熔化，发生物相变化并伴有失重，此值为化合物的熔点，但是化合物在熔融时发生分解。197～275℃之间，化合物的热失重率为53.1%，可归属为Schiff碱的C=N键断裂（理论值为40.5%）。最后温度达到500℃时，化合物的TG曲线仍未达到平台，还在继续分解。纯粹的有机物在500℃前一般都分解完毕，而该化合物在500℃尚有接近30%未分解，可能是化合物中的硫原子与DSC-TG用铝锅发生某种化学反应，使得TG曲线还在继续向下，分解尚未结束。