蜡质玉米淀粉在BMIMCL介质中的均相乙酰化*

罗志刚 周刚 周子丹

(华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510640)

为使淀粉更好地满足工业应用需求，需要对淀粉进行改性.诸多变性淀粉中，酯化淀粉是最普遍、最重要的一种［1］.目前报道的酯化淀粉的制备方法主要包括非均相法和均相法.均相法一般采用有机溶剂对原淀粉进行活化处理［2］，有利于反应效率的提高，能得到更加均一和稳定的产品［3］.但因使用的溶剂或催化剂存在有毒、易挥发、不易或不方便回收等缺点，从而限制了其进一步的发展.因此，研究新型环境友好的淀粉均相酯化反应方法尤为重要［4］.

离子液体是一类性能独特的物质，其应用越来越广泛.近些年，离子液体氯化一丁基三甲基咪唑(BMIMCL)主要用于纤维素的溶解以及用作均相乙酰化反应介质［5-8］，而在淀粉溶解及变性过程中的研究较少.Biswas等［9］首先报道了以离子液体BMIMCL为反应介质、醋酸酐为酯化试剂，在吡啶的催化下均相合成取代度范围较宽的淀粉醋酸酯的研究，并指出无催化剂时该酯化反应在此种离子液体中不能进行.Xie等［10］在离子液体BMIMCL中合成了淀粉醋酸酯和琥珀酸淀粉酯，发现在无吡啶催化时，只能制备取代度在0.01～0.18之间的淀粉醋酸酯.目前，无催化剂条件下，在离子液体BMIMCL介质中制备高取代度淀粉醋酸酯的研究鲜有报道.

文中以离子液体BMIMCL为均相反应介质，不添加任何催化剂，通过调节反应时间、反应温度、醋酸酐的添加量来研究其对蜡质玉米淀粉醋酸酯取代度的影响，同时用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振波谱(1H NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)和热重分析仪(TGA)等近代测试手段对淀粉醋酸酯进行表征，以期为蜡质玉米淀粉的改性提供理论指导.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂如下:蜡质玉米淀粉，美国国民淀粉(化学)有限公司产品;离子液体BMIMCL，购于中国科学院兰州化学物理所;乙酸酐，广州化学试剂厂产品;其他化学试剂均为分析纯.

主要实验仪器如下:S3700N扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品;VECTOR33红外分析仪、DMX330核磁共振仪、D8ADVANCE型X射线衍射分析仪，均为德国BRUKE公司产品;Pyris1-TGA分析仪，美国Perkin-Elmer公司产品.

1.2 淀粉醋酸酯的均相合成

将1.2g蜡质玉米淀粉和24g离子液体BMIMCL分别加入到100mL三口烧瓶中，搅拌10min，使离子液体与淀粉混合均匀.加热至135℃，均匀搅拌2 h至淀粉完全溶解，得到均相透明的溶液.调整反应温度，加入适量的乙酸酐反应一定时间，反应过程中通入氮气进行保护.将反应后的混合液倒入过量的无水乙醇中进行沉淀离心处理.继续用无水乙醇充分洗涤、离心、抽滤.将样品置于45℃真空干燥箱中烘至恒重［11］.

1.3 取代度的测定

准确称取干基样品约0.5g，置于250mL碘量瓶中，加入50mL水蒸馏混合，加2滴0.01 g/mL酚酞指示剂，然后用0.1 mol/L NaOH溶液滴定至微红，以红色不消失为终点.再加25 mL 0.5 mol/L NaOH溶液，盖上塞子，搅拌30min，进行解离作用.用洗瓶冲洗碘量瓶的塞子及瓶壁，用0.5mol/L HCl标准溶液滴定至红色消失为终点，记录滴定消耗体积V，同时做空白试验，记录滴定消耗体积V0［12］.乙酰基含量(A)和淀粉酯取代度(DS)的计算公式如下:

式中，c为盐酸标准溶液浓度，mol/L;m为样品质量，g;43为乙酰基相对分子质量;162为脱水葡萄糖单元相对分子质量;1为氢的相对原子质量.

1.4 结构与性质的测定

FT-IR测试:采用溴化钾压片法，扫描32次，扫描范围为400～4000cm－1.1H NMR测试:将5mg样品溶于约0.5 mL的 d6-DMSO溶剂中，室温扫描16次.SEM测试:用导电双面胶将淀粉样品固定在样品台上，真空条件下镀金处理，置于扫描电子显微镜下观察，拍摄样品4 000倍的表观形貌.XRD测试:铜靶，LynxExe阵列探测器，管电压40 kV，管电流40mA，测量范围(2θ)5°～60°，扫描步长 0.04°，扫描速度为35.4 s/步.TGA测试:取样品约6 mg放入坩埚中，温度范围为50～700℃，升温速率为20℃/min，氮气氛围.

2 结果与讨论

2.1 均相反应条件对取代度的影响

2.1.1 醋酸酐用量的影响

85℃下反应2 h时淀粉酯取代度随醋酸酐/脱水葡萄糖单元(AGU)摩尔比的变化如图1所示.

图1 醋酸酐/脱水葡萄糖单元摩尔比对取代度的影响Fig.1 Influence of acetic anhydride/AGU molar ratio on degree of substitution

由图1可以看出:随着醋酸酐用量的增加，淀粉酯取代度呈上升趋势;但是，随着醋酸酐用量的不断增加，取代度的增速越来越小.这表明，在离子液体环境中，过量的醋酸酐对淀粉醋酸酯的取代度影响不大.考虑到反应效率，选择醋酸酐与淀粉脱水葡萄糖单元的最佳摩尔比为5∶1.

2.1.2 反应温度的影响

醋酸酐/脱水葡萄糖单元摩尔比为5∶1时反应2h，淀粉酯取代度随反应温度的变化如图2所示.

图2 反应温度对取代度的影响Fig.2 Influence of temperature on degree of substitution

从图2可以看出，随着反应温度的升高，淀粉酯的取代度呈现先升高后降低的趋势.这是因为随着反应温度的升高，分子热运动变得剧烈，扩散速度加快，利于反应进行，高温对分子的裂解作用也逐渐增强.随着反应温度的继续升高，取代度略有下降，这可能是高温下淀粉酯发生了降解的缘故.这与Xie等［13］报道的淀粉酯取代度随着反应温度的升高呈现先上升后下降的趋势一致.因此，选择105℃为最佳反应温度.

2.1.3 反应时间的影响

在醋酸酐/脱水葡萄糖单元摩尔比为5∶1、反应温度为105℃的条件下，淀粉酯取代度随反应时间的变化如图3所示.

图3 反应时间对取代度的影响Fig.3 Influence of reaction time on degree of substitution

由图3可以看出，随着反应时间的延长，淀粉酯的取代度呈先上升后下降的趋势.反应0～4 h之间，淀粉酯的取代度呈现上升趋势，最大DS能达到2.96.反应4h以后，再延长反应时间，取代度呈现下降趋势.这可能是因为当反应达到化学平衡后，反应时间继续延长，副反应中产生的水不能及时排除，使得反应平衡向逆向进行从而导致取代度降低.因此，最佳反应时间为4h.

2.2 淀粉醋酸酯的结构表征

蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的FT-IR谱图如图4所示.蜡质玉米淀粉FT-IR谱图中的3456cm－1处对应的是羟基的伸缩振动峰，2931和1647 cm－1附近的吸收峰代表C—H的伸缩振动和O—H的弯曲振动.取代度分别为0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在1377、1743和1243cm－1处均出现了新峰，为醋酸酯的特征吸收峰，分别归属于—CH3、═CO的对称伸缩振动、C—O键的伸缩振动，这表明淀粉分子链中的脱水葡萄糖单元上部分羟基被酯基取代.同时可以明显观察到，随着产品取代度的提高，淀粉醋酸酯FT-IR谱图在3000～3600 cm－1的吸收峰逐渐变窄，吸收强度也逐渐减弱，特别是取代度为2.96的样品在1647cm－1处的吸收峰几乎消失，这表明淀粉分子中的残留羟基数量大大减少.

图4 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的1H NMR谱图如图5所示.δ 2.5处的信号峰对应的是d6-DMSO溶剂的氢原子，δ 3.3处的信号峰对应的是水的氢原子;δ 3.5～5.5之间的信号峰较宽，对应的是淀粉葡萄糖单元上的氢原子，δ1.9～2.1之间的多重峰质子振动信号归属于酯化反应引入乙酰基上的氢原子.取代度分别为 0.41、1.28、2.96 的淀粉醋酸酯在δ 2.05处出现质子峰，说明乙酰基取代了淀粉分子上的羟基，并且随着取代度的升高，在δ 2.05处的质子峰逐渐增强.

图5 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectra of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.3 淀粉醋酸酯的SEM分析

图6 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的SEM照片Fig.6 SEM micrographs of waxy maize starch and starch acetates with different DS

图6为蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的SEM照片.结果表明，蜡质玉米淀粉颗粒呈多边形或不规则形状.在离子液体BMIMCL中，乙酰化后的蜡质玉米淀粉颗粒结构遭到破坏，在微观上表现为片状不规则的结构，这与图7中的XRD结果相呼应.

2.4 淀粉醋酸酯的XRD分析

图7为蜡质玉米淀粉及淀粉醋酸酯的XRD谱图.由图 7 可见，蜡质玉米淀粉在 2θ为15°、17°、18°和23°附近存在明显的衍射峰，属于典型的A型结晶，而在离子液体中合成的不同取代度的淀粉醋酸酯特征衍射峰消失.取代度为0.41的样品形成了类似“馒头峰”的衍射谱图，取代度为1.28和2.96的样品在9°、20°附近形成了典型的淀粉醋酸酯宽弥散峰.XRD分析结果表明，在离子液体BMIMCL中合成的淀粉醋酸酯的结晶结构发生了本质上的改变.这是由于淀粉在离子液体BMIMCL中溶解后，离子液体BMIMCL中的Cl－破坏了淀粉中原有的氢键，并进一步破坏了原淀粉的结晶结构，形成了较多的无定型区域，这种非结晶性结构有利于醋酸酐的渗入，使反应程度明显提高.由图7还可见，随着产品取代度的提高，在9°、20°形成的弥散峰更为明显，这可能是由于生成淀粉醋酸酯后形成了新的有序结构.Chi和Zhang 等［2，14］也报道了相似的结果.

图7 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of waxy maize starch and starch acetates with different DS

2.5 淀粉醋酸酯的热稳定性分析

图8为蜡质玉米淀粉及其淀粉醋酸酯的TGA曲线.由图8可知，蜡质玉米淀粉和取代度为0.41、1.28和2.96的淀粉醋酸酯的峰值温度分别为343、348、367和394℃.峰值温度对应的是样品完全降解的温度，与原淀粉相比，取代度为2.96的淀粉醋酸酯峰值温度提高了51℃.TGA结果表明，在离子液体中合成的淀粉醋酸酯的热稳定性优于原淀粉，且随着取代度的增大，淀粉醋酸酯的热稳定性逐渐增强.

图8 蜡质玉米淀粉和不同取代度淀粉醋酸酯的TGA曲线Fig.8 TGA curves of waxy maize starch and starch acetates with different DS

3 结论

文中以BMIMCL为反应介质，在无催化剂条件下合成蜡质玉米淀粉醋酸酯，由于离子液体BMIMCL中的Cl－能使淀粉中原有的氢键断裂，进而破坏淀粉的颗粒和结晶结构，使淀粉分子的羟基与醋酸酐接触的机会大大增加，有利于反应在均相体系中进行，进而能提高淀粉醋酸酯的取代度.实验优化结果表明，当醋酸酐与脱水葡萄糖单元摩尔比为5∶1、反应温度为105℃、反应时间为4 h时，淀粉醋酸酯的取代度最大能达到2.96.可见，在无催化剂条件下，以离子液体为反应介质能均相合成高取代度的蜡质玉米淀粉醋酸酯.SEM及XRD分析表明，原淀粉经酯化后其晶体结构遭到破坏并形成了新的结晶结构;TGA数据表明，与原淀粉相比，取代度为2.96的淀粉醋酸酯峰值温度提高了51℃，证实淀粉醋酸酯的热稳定性得到了提高.

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