气－固流化床中TiO2光催化剂的载体选择与催化动力学研究

张丽 张小平

(1. 广东纺织职业技术学院，广东佛山 528041;2. 华南理工大学，广州 510640)

流化床的研究工作和操作经验表明，颗粒性质是流化质量的决定因素。TiO2粉属Geldart C 型颗粒，粒间力较大，不易实施流化操作，流化过程中易发生聚团和沟流，为改善流化质量和满足实际的流化床光催化反应要求，必须将TiO2固定在易流化的载体上，构成复合催化剂，故催化剂载体的选择是提高流化床光催化反应效率的关键问题之一。目前已被用作TiO2载体的多孔性载体有硅胶、活性氧化铝、玻璃纤维网、空心陶瓷球、石英砂、活性炭、层状石墨、沸石等，其中细颗粒的石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶和活性炭属Geldart A 型颗粒，此类颗粒形成的流化床具有良好的流化性能、较小的气泡、良好的传热特性和气固接触性能，以及在容器之间易于输送等优点［1］，且价廉易得。因此，本文以甲苯催化燃烧为探针反应，在自行设计的气固流化床光催化反应器中考察四种载体负载TiO2后的光催化活性，筛选出适用于气固流化床光催化反应体系的载体，并进行催化动力学研究。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

本文中石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶和活性炭颗粒四种载体的负载型TiO2催化剂均使用以钛酸丁酯为原料的溶胶－凝胶法制备［2］。石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶载体过60 ～80 目筛，水洗至目测洁净，然后用1 mol/LHNO3浸泡24 h，搅拌数次，再用自来水洗至pH=7 为止，于烘箱中100℃左右烘干，最后在700℃灼烧2 ～3 h，用80 目筛除去细小杂质，置于干燥器中备用。活性炭颗粒过60 ～80 目筛后用蒸馏水煮沸多次，过滤，在120℃下干燥2 h，烘干，置于干燥器中备用［3］。将处理好的载体加入预先制好的TiO2透明溶胶中，强力搅拌90 min 后放入恒温(25℃)振荡器中振荡60 min，使其分散均匀，得到的胶体先于烘箱中80℃加热24 h，再于马弗炉中500℃焙烧3 h，冷却后取出，重复1 ～4 次制得不同负载量的负载型TiO2催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用华南理工大学测试中心日本理学Dmax/ⅢA 型X 射线衍射仪对TiO2粉末进行衍射测试。测试条件:Cu 靶，石墨片滤波，管压30 kV，电流30 mA，步宽为0.02°，以2°/min 的速度从20°扫到70°。实验中采用此法考察催化剂体相晶型和晶粒大小，其中晶粒大小由Scherrer 方程进行计算。其计算式如下:D=(kλ)/(βcos θ)。式中:D 为晶粒大小(nm)，λ 为入射的射线波长(nm);k 为形状因子，是与微晶形成和晶面有关的常数，当微晶接近球形时，其值约为0.89;β 为校正了仪器宽化作用后的衍射宽度;θ 为衍射角。采用华南理工大学测试中心德国里奥公司LEO1530VP 型场发射扫描电镜(SEM)观察粗孔硅胶负载TiO2前后的表面形貌，以及催化剂粒径大小。

1.3 催化剂活性评价

流化床光催化氧化甲苯工艺系统如图1。整个装置由配气系统、流化床光催化反应装置和检测分析三部分组成。

图1 流化床光催化氧化甲苯工艺系统

1.3.1 配气系统

气体采用鼓泡法制备。在维持甲苯液体温度恒定的条件下，通过调节配气系统中通入甲苯液体的空气量大小可得到稳定浓度的甲苯气体。同理，制得一定湿度的空气。以上两股气流与一定流量的干空气在缓冲瓶中混合，控制流量比，可得到一定浓度、一定湿度和一定流量的甲苯气体。

1.3.2 流化床光催化反应装置

流化床光催化反应装置为环形，小的石英内管(外径39 mm，高500 mm)位于大的石英外管(内径48 mm，高400 mm)中心，扩大段内径56 mm，高100 mm。环形区为反应区，中间填充负载型TiO2催化剂，固定床层高度为135 mm，布气板选用G1 砂芯板。光源位于小的石英内管中心，紫外灯采用15 W 的杀菌灯(主波长254 nm)。整个反应装置置于通风柜中，通过风冷保持恒温。

1.3.3 检测分析系统

流化床光催化反应装置的进、出口甲苯浓度由气相色谱GC900/FID 在线测定，通过六通阀直接进样，进样量0.5 mL。色谱条件:SE30 填充柱，长1.2 m，内径3 mm，载气(N2)流量约50 mL/min，氢气流量30 mL/min，空气流量300 mL/min，柱温120℃，气化室温度150℃，检测器温度180℃，甲苯保留时间1.4 min。

1.3.4 实验方法

由配气系统配置的甲苯气体经过流化床光催化反应装置，在床层内发生甲苯的吸附，待甲苯吸附平衡，即流化床进出口甲苯浓度相同时，打开紫外灯，每隔一定时间在流化床出口测定甲苯浓度，计算甲苯的转化率。

2 结果与讨论

2.1 载体的选择研究

在甲苯进气量为4.0 mL/s、初始浓度为30 mg/m3、湿度23%、TiO2的负载量5%、采样时间间隔为20 min 的条件下考察石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶和活性炭颗粒四种载体负载TiO2后的光催化活性，得到不同载体催化剂的甲苯光催化降解效率如图2 所示。

图2 不同载体对甲苯转化率的影响

从图2 可以看出，粗孔硅胶和活性炭颗粒作载体的光催化剂活性要高于陶瓷球和石英砂，这是因为粗孔硅胶和活性炭颗粒具有吸附性能。活性炭颗粒和粗孔硅胶的吸附性可以实现目标有机污染物和中间产物在光催化剂附近的大量富积，加快反应速率，并且有机气体对光生空穴的俘获也可以减少电子－空穴对的复合，进一步提高光催化效率。然而，活性炭颗粒吸附甲苯的能力太强，达到吸附平衡需要很长的时间(几天)，且颗粒活性炭的价格较贵，因此不利于流化床进行光催化降解。与活性炭颗粒相比，可能粗孔硅胶球的孔径大小比较合适，对紫外光有良好的透光性，因此粗孔硅胶作载体的光催化剂效率更高。

石英砂虽然密度较大，在相同气速下用其作载体的光催化剂流化不很充分，但它对紫外光有相当好的透光性［4］，因此TiO2/石英砂光催化降解甲苯的效果较好并且稳定。陶瓷球作载体的初始光催化降解速率高于石英砂，原因是陶瓷球的密度小、孔隙大、初始流化效果好，能更充分地接受到紫外光的照射。然而陶瓷球的强度不够，在流化过程中存在磨损现象，使流化效果变差，并造成催化剂的流失，因此随着时间的延长，其光催化降解甲苯的效率逐渐变差，最后反而不如石英砂。

综上所述，上面研究的四种载体中，粗孔硅胶是最适用于气固流化床光催化反应体系的载体，但考虑到石英砂极其廉价，易得和稳定的处理效果，认为它也是一种较好的流化床光催化载体。

2.2 TiO2/粗孔硅胶的表征

2.2.1 XRD 分析

图3 粗孔硅胶负载TiO2 催化剂的X 射线衍射图

由图3 可见，SiO2基本处于无定形态，所检出的峰均为TiO2的峰型。样品在25.3°有最高的特征衍射峰，为锐钛矿型TiO2(101)晶面对应的衍射峰，可以确定其晶型为锐钛矿型。而衍射角(2θ)分别在37.9°、48°和55°处出现的衍射峰分别对应锐钛矿的晶面(004)、(200)和(211)。采用Scherrer 公式计算样品的晶粒尺寸，TiO2粒径约为20 ～30 nm。

2.2.2 SEM 分析

图4 粗孔硅胶负载前后的SEM 照片

图4 分别为粗孔硅胶负载TiO2前后放大500 倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图中可以看出未负载的粗孔硅胶表面凹凸不平，而负载后的粗孔硅胶较光滑平整。负载的TiO2在载体表面呈膜状，负载均匀，但是存在裂纹，这可能是由在干燥过程中，颗粒内的挥发性有机物在高温下蒸发所产生的残余应力所引起的。由图中放大10 000 倍的粗孔硅胶负载TiO2的SEM 照片可以看出，负载的TiO2膜的裂缝中还存在少量的纳米TiO2小团，这可能是由于干燥、煅烧时凝胶体积收缩大而造成的团聚［5］。另外，TiO2层并未将粗孔硅胶原有的形貌完全遮盖，还存在一些明显的孔洞，这有利于提高光催化面积，并有助于保持粗孔硅胶的吸附性能。

2.2.3 TiO2/粗孔硅胶的光催化动力学

采用静态实验方法，在气体流速4.0 cm/s、湿度23%、TiO2的负载量0.19%、采样时间间隔1 min条件下，对不同初始浓度的甲苯气体进行光催化降解，结果如图5。

图5 不同初始浓度下甲苯的光催化降解

图6 不同初始浓度下甲苯的一级反应动力学

根据图5 数据，对ln(c0/c)与反应时间t 作图(c0和c 分别为甲苯的初始浓度和甲苯在t 时间的浓度)，发现ln(c0/c)与t 之间具有良好的线性相关性，表明甲苯光催化降解反应为一级反应，如图6。利用最小二乘法进行线性拟合，求得流化床光催化氧化不同浓度甲苯的一级反应动力学方程、表观速率常数(kobs)、半衰期(t1/2)及初始反应速率(r0)，如表1 所示。

Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学模型广泛应用于描述气相多相光催化反应中初始反应速率与初始反应浓度之间的关系［6］，该模型可表示为r0= kKc0/(1 +Kc0)，变形得1/r0= 1/k +1/(kKc0)。式中k 为反应速率常数;K 为甲苯在催化剂表面上的吸附平衡常数;c 为甲苯在t 时间的浓度;c0为甲苯的初始浓度。利用表1 中数据对1/r0与1/c0进行最小二乘法线性拟合(如图7)，根据所得拟合直线的斜率和截距求出甲苯光催化降解的反应速率常数k 为2.062 62 mg/(m3·min)，吸附平衡常数K 为0.036 83 m3/mg。

图7 初始反应速率倒数与初始甲苯浓度倒数的关系

将L-H 方程的计算值与实验测定值进行比较，如表2 所示。由表2 可知光催化初始反应速率的计算值和实验值之间偏差较小，相对误差均小于1%，说明L-H 动力学模型可以较好地描述流化床中甲苯光催化降解的动力学规律。

表2 不同初始浓度的甲苯光催化降解初始反应速率

3 结语

1)比较以钛酸丁酯为原料、采用溶胶－凝胶法制备的石英砂、陶瓷球、粗孔硅胶和活性炭颗粒四种载体的负载型TiO2催化剂在流化床中光催化降解甲苯的活性，它们的活性顺序为:粗孔硅胶＞活性炭颗粒＞石英砂＞陶瓷球，表明粗孔硅胶是最适用于气固流化床光催化反应体系的载体。

2)对粗孔硅胶的负载型TiO2光催化剂进行XRD 和SEM 表征，发现TiO2晶型为锐钛矿型，粒径为20 ～30 nm，且负载均匀。

3)流化床中TiO2/粗孔硅胶光催化氧化甲苯符合L-H 动力学模型，反应速率常数k 为2.062 62 mg/(m－3·min)，吸附平衡常数K 为0.036 83 m3/mg。

［1］卢天雄.流化床反应器［M］.北京:化学工业出版社，1986:29－30.

［2］张梅，杨绪杰，陆路德，等.溶胶－凝胶法制备纳米TiO2［J］.化工新型材料，2002，30(1):35－37.

［3］李素芹，何亚明，崔鹏飞.颗粒活性炭负载TiO2薄膜的制备与性能研究［J］.北京轻工业学院学报，2001，19(2):36－42.

［4］Roberto L Pozzo，Miguel A Baltahas，Alberto E Cassano. Towards a precise assessment of the performance of supported photocatalysits for water detoxification processes［J］. Catalysis Today，1999，54:143－157.

［5］贺飞，唐怀军，赵文宽，等.纳米TiO2光催化剂负载技术研究［J］.环境污染治理技术与设备，2001，2(2):47－58.

［6］Son H S，Lee S J，Cho I H，et al. Kinetics and mechanism of TNT degradation in TiO2photocatalysis［J］.Chemosphere，2004，57:309－317.