ICS-3000型离子色谱仪检测痕量阴离子的不确定度评估

周飞梅，章月芳，明菊兰

（浙江省电力试验研究院，杭州310014）

ICS-3000型离子色谱仪检测痕量阴离子的不确定度评估

周飞梅，章月芳，明菊兰

（浙江省电力试验研究院，杭州310014）

论述了ICS-3000离子色谱仪进行电厂水汽系统中Cl-等痕量阴离子测定的不确定度评估过程，指出了影响检测不确定度的主要因素，为同类检测不确定度的评估提供了参考。

不确定度；离子色谱；痕量阴离子；评估

分析测量的目的是为了确定被测量对象的量值。由于被测量的真值不可能通过测量得到，借助测量不确定度可以了解被测量值的范围。测量不确定度就是测量结果质量的定量表征，测量不确定度越小，测量结果越可靠。测量不确定度还可以说明实验室的技术水平，通过CNAS（中国合格评定国家认可委员会）认可的实验室必须具有并应用评定测量不确定度的程序。

氯离子、硫酸根离子等都是电厂水汽品质的重要指标，可及时监督水汽质量，避免因水汽质量恶化引起热力设备腐蚀、结垢和积盐事故的发生。现代大型火电厂、核电厂一般采用离子色谱仪对水汽中痕量阴离子进行检测。本文按照国家技术规范JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》，对使用戴安公司ICS-3000型离子色谱仪检测水汽系统中氯离子等痕量阴离子的不确定度进行评估，分析影响不确定分量的各种因素，提高离子色谱法测定痕量阴离子含量的准确度。

1 测定方法及流程

1.1 测定方法及流程

将购置的标准溶液稀释，配制为F-（0.1）+Cl-（1）+（0.1）+（0.5）+（1）+（1）（单位为mg/L）的中间标准溶液，再稀释成5个标准系列，依据DL/T 954-2005《火力发电厂水汽试验方法》中的“痕量氟离子、乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、亚硝酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子的测定—离子色谱法”的要求，用ICS-3000型离子色谱仪进行3次平行试验，得到相应的峰面积，再用最小二乘法拟合浓度—峰面积曲线进行校准，然后依据相同的试验条件，分析待测样品，计算待测样品的浓度。试验的色谱条件如下：分离柱为AS15-5μm 3× 150 mm阴离子分离柱；抑制器为ASRS300 2-mm阴离子自身再生抑制器；定量环为1 000 μL±10 μL；洗脱方式为梯度洗脱；淋洗液的流速为0.5mL/min；柱温30℃，池温35℃；压力为12.4 MPa；电流为60 mA。

1.2 数学模型

水汽系统中被测离子的浓度计算公式为：

式中：c为被测离子的浓度；ci为离子色谱仪测得的离子浓度；K为稀释倍数；fV为进样体积修正系数。

2 不确定度来源分析及各不确定度的关系

根据上述测量过程和数学模型，被测离子的浓度c是通过工作曲线计算得出的，因此，除评估测量重复性引入的标准不确定度外，重点是对浓度c的不确定度分量进行合理评估。显然，c受工作曲线变动及绘制工作曲线所用标准溶液的不确定度等因素的影响。此外，应对其它输入量，如测量溶液体积、分取溶液体积（稀释倍数）和进样体积等不确定度分量进行评估。归纳起来，不确定度主要来源于3个方面：

（1）重复性引入的不确定度。

（2）标准工作曲线法测定样品浓度引入的不确定度。

（3）进样体积的不确定度。

分别计算3类不确定度分量的相对不确定度u1r，u2r，u3r，计算合成相对不确定度ur：

3 不确定度的评估

3.1 重复性引入的不确定度

重复性引入的不确定度包括取样、离子色谱仪分析条件的重复性，属于A类不确定度，可以通过多次重复测定的标准偏差来评定。测定结果见表1。

单次测量的标准偏差为：

式中：n为测定次数。

Cl-测量结果的A类不确定度为：

相对标准不确定度为：

3.2 标准工作曲线法引入的不确定度

标准工作曲线引入的不确定度u2的来源包括两方面：配制标准溶液引入的标准不确定度u21和工作曲线变动引入的标准不确定度u22。

3.2.1 标准溶液的不确定度

（1）标准溶液浓度本身引入的不确定度

标准储备液浓度及不确定度可直接从国家标准物质研究中心出具的标准物质证书上获得（Cl-：GBW（E）080268浓度为1 000 mg/L，不确定度为0.7%），则氯离子标准溶液本身的相对标准不确定度为0.007 0/2=0.003 5（其中包含因子k=2）。

（2）稀释定容过程中引入的不确定度

通过中间混合标准溶液的稀释配制不同系列浓度的标准溶液，不同浓度的标准溶液有不同的不确定度，但最低浓度溶液的相对不确定度最大，所以只评估最低浓度溶液的不确定度分量。以配制2 μg/L的氯离子溶液为例，其配制过程如下：用25 mL的移液管移取25 mL（记为v1）浓度为1 000 mg/L（c0）的标准储备液定容至250 mL（v2）的容量瓶中，此溶液为标准使用液1。然后用5 mL的移液管移取2.5 mL（v3）的标准使用液1至250 mL（v4）的容量瓶中，此溶液为标准使用液2。再用1 mL的移液管移取0.5 mL（vi）的标准使用液2至250 mL（v5）的容量瓶中，此溶液为标准使用液3。标准使用液3的浓度计算公式为：

配制过程使用A级25 mL单标线移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶，其容量允差分别为：0.03 mL，0.025 mL，0.008 mL，0.15 mL[1]，按三角分布处理，其相对标准不确定度计算如下：

表1 重复性测定结果

计算稀释过程引入的合成相对不确度ur（V）：

可得ur（V）=0.007 8。

（3）环境温度变化引起的不确定度

设定温度波动值为4℃，该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围的体积膨胀系数进行计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃。

假设温度变化呈矩形分布，则25 mL单标线移液管、5 mL刻度移液管、1 mL刻度移液管、250 mL容量瓶的温度相对标准不确定度均为：

计算由环境环境温度变化引起的合成相对标准不确定度u1（T）：

（4）标准溶液引入的合成相对标准不确定度合成相对不确定度u21r计算：

被测Cl-的相对标准不确定度为：

标准不确定度为：

3.2.2 标准曲线波动引入的不确定度

以Cl-为例，分别对5种标准溶液进行3次重复测定，其测量数据如表2所示。

采用线性最小二乘法对结果拟合得到的回归曲线方程为：

曲线的标准残差S计算[2]公式为：

式中：yi为标准曲线峰面积的测定值；b为工作曲线斜率，取0.020 2；a为工作曲线截距，取-0.002 21；ci为标准溶液中氯化物的质量浓度；n为工作曲线的校准溶液测量次数，n=15。

表2 氯离子的不确定度计算

计算由标准曲线引入的不确定度：

式中：p为被测样品溶液的测量次数，p=7；c0为测量样品浓度的平均值，为21.20 μg/L；为工作曲线各校准浓度的平均值，为10 μg/L。

标准工作曲线测定样品浓度引入的标准不确定度为：

相对不确定度u2r为：

3.3进样体积引入的不确定度

测定过程中，离子色谱仪选用1 000 μL的定量环，按估算进样体积产生±10 μL的偏差，该不确定度属B类不确定度，按三角分布处理，k值取则该标准不确定度u3=10=4.082 μL，相对标准不确定度u3r=0.004 1。

4 合成不确定度及结果报告

4.1 合成不确定度

以Cl-为例，合成相对标准不确定度按式（2）计算得：

标准不确定度为：

4.2 扩展不确定度

扩展不确定度是根据合成相对标准不确定度、测定平均值与包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取扩展因子k=2，则Cl-的扩展不确定度：u（Cl-）=k×ur×=kuc=2×0.28=0.56 μg/L。

4.3 不确定度报告

通过以上计算，离子色谱法测定样品中Cl-质量浓度的结果为（21.20±0.56）μg/L。

同理，可计算出F-，，，和的扩展不确定度。

5 结论

从各不确定度分量评估结果可以看出，使用ICS-3000型离子色谱仪测量电厂痕量阴离子，由标准储备液、环境温度、进样体积和重复性所引入的标准不确定度分量都非常小，而标准曲线引入的不确定度分量较大。

可以从以下方面来减小标准曲线引入的不确定度：

（1）分析人员在配制痕量离子的标准溶液过程中应特别注意所使用的仪器器具的精密度，以保证标准曲线配制的可靠性。

（2）配制过程中，分析人员应严格按照国家技术规范操作，尽最大可能减少人为误差，以保证标准曲线配制的稳定性。

（3）设计合理的标准曲线，使被测样品的浓度落在标准曲线的平均值附近，增加制作标准曲线的实验次数，以上方法都可以减小由标准曲线计算样品浓度引入的不确定度。

[1]JJF 196-2006常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，1995.

[2]魏昊，乔东，江丽嫒，等.化学分析中不确定度的评估指南[M].北京：中国计量出版社，2002.

[3]JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国计量出版社，2007.

（本文编辑：徐晗）

下期要目

●舟山电网的安全稳定控制系统

●浙江电网220 kV同塔双回线路雷击同跳事件分析

●500 kV变电站跨三档管母高层导线更换技术的研究

●通过500 kV单相主变中性点接地引下线的电流分析

●10 kV开闭所的全方位防潮

●减少超临界锅炉制粉单耗的实践

●600 MW超临界机组低负荷运行经济性能的分析与改进

●锅炉微油点火启动中防超温控制策略

●田湾核电站汽轮机围带间隙超标问题的分析处理

●600 MW超临界机组烟气脱硫系统的结垢问题分析

Uncertainty Evaluation for Trace Anion Test by ICS-3000 Ion Chromatograph

ZHOU Fei-mei，ZHANG Yue-Fang，MING Ju-lan
（Zhejiang Electric Power Test and Research Institute，Hangzhou 310014，China）

This paper discusses the uncertainty evaluation process in which trace anions like Cl-in watersteam system in power plants are determined by ICS-3000 ion chromatograph，points out the main factors influencing test uncertainty and can serve as a reference for similar evaluations.

uncertainty；ion chromatograph；trace anion；evaluation

TQ016.1

：B

：1007-1881（2012）02-0053-04

2011-08-10

周飞梅(1983-)，女，浙江诸暨人，助理工程师，从事电厂化学研究相关工作。