球状纳米铜颗粒的爆轰法制备＊

孙贵磊

（中国劳动关系学院安全工程系，北京 100048）

爆轰法制备纳米颗粒最早被应用于合成纳米金刚石，主要是利用炸药爆炸时产生的高温高压，使碳原子重新排列形成金刚石。炸药爆炸时能瞬间（0.1～1.0μs）在有限体积中释放出巨大的能量，瞬间温度可达到3～4kK，压力可达到10GPa的量级，能够破坏原子间的化学键，使原子间能够重新组合。目前，爆轰法由于具有反应速度快、能量密度高、做功强度大等特点，已经被广泛应用于纳米材料的合成，如氧化铝［1］、氧化钛［2］、氧化铁［3］、氧化铈［4］、石墨［5］、碳包金属［6］、锰酸锂［7］和锰铁氧体（尖晶石）［8］等。

超细铜粉具有优异的电气性能，被广泛应用于导电胶、导电涂料和电极材料。近年来研究发现纳米铜粉的比表面积大，表面活性中心数目多，可用于制作催化剂［9］、润滑油添加剂［10］，甚至可以用于治疗骨质疏松、骨折等［11］，具有广阔的应用前景。但由于纳米铜晶的活性高，易与氧发生反应生成氧化物，因而研究者们采用了均相还原法、惰性气体蒸发凝聚法、流动液面真空蒸镀法、水热合成法、超临界流体干燥法等多种技术用于纳米铜的制备［12－15］，但存在制备工艺复杂、时间长或费用高等问题。

本文中拟选择乙酸铜为前躯体，采用爆轰法制备纳米铜颗粒，并利用X射线衍射仪、透射电镜和Raman光谱仪等分析爆轰产物的成分、结构和形貌特征。

1 实 验

1.1 原料和试剂

用到的材料有无水乙酸铜（Cu（CH3COO）2）、液体石蜡（C10H18）、黑索今炸药（C3H6N6O6，RDX）。

1.2 制备机理

利用黑索今炸药爆轰时释放的能量，将原料中无水乙酸铜内的化学键打断，形成单个离子，但因黑索今炸药和无水乙酸铜中都含有一定量的氧，同时爆炸容器内的空气不能完全被抽空，会有一定量的氧存在，所形成的离子易与氧结合形成化合物。此外，由于纳米金属粒子的表面积大，活性较高，因而极易发生氧化及团聚。为此，在原材料中加入仅由碳、氢2种元素组成的液体石蜡，使碳和氢的含量大大增加，增强爆轰时气氛的还原性，阻止铜与氧结合生成氧化铜，提高纳米颗粒的稳定性和分散性。

1.3 制备过程

取无水乙酸铜30g，液体石蜡12.6g，将二者在烧杯中搅拌均匀。再取黑索今炸药44.4g，倒入已配置好的混合物中，搅拌均匀并装入样品袋，插入雷管，放入柱状爆炸容器中的中心位置，如图1所示。密封容器，使用真空泵排出容器中的空气，15min后，真空表指示－0.01，关闭真空泵，使用起爆器将混合物引爆，待爆轰产物沉积后打开卸压口，释放爆炸容器内的压力后，打开爆炸容器并收集爆轰产物。

图1 爆炸容器示意图Fig.1Schematic of the explosion vessel

1.4 产物表征

利用XRD－6000型X射线衍射仪分析产物中颗粒的构成，测定条件：Cu靶（Kα），λ＝0.154 06nm；管电压，40kV；管电流，30mA；扫描速度，4°／min；扫描范围，20°～80°。利用JEM2100CXII型透射电镜分析样品颗粒的形貌和大小；利用Raman光谱仪对爆轰产物中碳的成分、形貌和结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 TEM 表征

TEM表征结果给出了爆轰产物的形貌和大小，如图2所示。爆轰产物呈规则的圆球形，纳米球体的分散性较好，且粒径分布较均匀，集中于150～200nm之间。从图2（a）可以看出，爆轰产物中还含有一些棒状和非规则的产物，这在图2（b）中也有显示。

图2 爆轰产物的TEM照片Fig.2TEM images of the detonation soot

爆轰产物的微观结构可进一步通过HRTEM照片进行分析，如图3所示。图3（a）显示的是球形爆轰产物的表面形貌，从图中可以看出，圆球表面的成分较均匀，仅因为球形结构原因导致表面颜色的深浅有所区别；图3（b）显示的是非球形爆轰产物的表面形貌，有类似石墨的层状结构，但结构排列不规则，且微晶尺寸很小，平面的有序度很差，层间距在0.344～0.370nm之间。通常认为层间距（d002）大于0.344nm即不具有晶体结构，因此无定形碳也常被称为非晶态碳。对产物具体组成成分可通过XRD进行分析。

图3 爆轰产物的HRTEM照片Fig.3HRTEM images of the detonation soot

2.2 XRD表征

为进一步验证纳米产物的组成，对所得样品进行了XRD测试。图4是所得的爆轰产物的XRD谱图，图谱的噪声较大，说明爆轰产物中含有一定量的非晶态碳。

XRD衍射图谱显示，爆轰产物中含有多种成分。经与标准衍射卡片对比分析可知，产物的 XRD 图谱中主要有 Cu（46－0858）、CCuO3（46－0858）、C60（49－1719和48－1250）、石墨（41－1487）等晶体的特征峰，另外有2个未识别出的衍射峰，可能属于某种未知的物质或杂质。

对比原料与爆轰产物可知，发生于爆炸容器中的化学反应应为

图4 爆轰产物的XRD图谱Fig.4XRD pattern of the detonation soot

式中：α、β、γ、δ是未知量。

XRD衍射图谱中，在2θ＝26.0°附近出现的碳（002）晶面衍射峰显示为驼峰状态，是无定形碳的特征［16］，这与图3（a）中给出的图谱是吻合的。

2.3 Raman光谱

爆轰产物中含有一定量的碳，为进一步分析产物中碳的成分及结构形态，以便更好地对原材料成分进行合理化配比，对爆轰产物中碳的结构进行了识别，爆轰产物的Raman光谱如图5所示。

图5所示的光谱中含有2个很明显的峰，分别是D峰和G峰。D峰位于1 328cm－1处，由A1g对称振动产生；G峰位于1 598cm－1处，由E2g对称振动产生［17］。D峰与G峰的强度之比ID／IG＝0.94，由此，爆轰产物中以sp2方式杂化的碳的数量比以sp3方式杂化的多。

图5 爆轰产物的Raman光谱Fig.5Raman spectrum of the detonation soot

3 结 论

（1）原材料中加入的石蜡，爆轰时分解产生大量的碳和氢，形成强还原性气氛，有效阻止了氧化铜的生成，获得了分散性较好的爆轰产物，但同时也导致产物中含有一定量的杂质，如C60及非晶态碳等；后续研究中需要进一步控制原材料的配比，控制爆轰参数，减少爆轰产物中其他物质的生成。

（2）所制备的纳米铜晶体形状规则，呈圆球状，且分散性较好，晶粒直径集中分布于150～200nm。

（3）爆轰法具有速度快、能量密度大、做功强度高的特点，利用爆轰法制备纳米铜晶操作简单，无污染，可将该技术推广至其他纳米金属单质的制取。

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