我国有机过氧化物的工业应用及行业发展状况

文/秦志强

有机过氧化物是过氧化氢中的一个或两个氢原子被有机基团取代之后的衍生物，其通式为R1-O-O-R2。由于分子中具有-O-O-键，有机过氧化物可在较低温度下发生热裂解而产生自由基，通常作为自由基聚合反应中自由基的给予体而广泛地用作单体聚合引发剂、聚合物交联剂以及降解剂等。

有机过氧化物按分子结构的不同一般可分为七大类：烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化二碳酸酯及其他。按自加速分解温度（SADT），又可分为常温与低温两大类，一般SADT高于50℃为常温有机过氧化物，低于50℃则称为低温有机过氧化物。相比常温有机过氧化物，低温有机过氧化物在储存、运输、处置等方面安全风险较高，所需条件十分苛刻，如必须采用高可靠性冷库、冷柜储运等。

我国有机过氧化物的工业应用

目前国内有机过氧化物生产企业主要以常温有机过氧化物产品为主，常温有机过氧化物广泛的应用在高分子聚合中，主要应用领域有聚苯乙烯、交联聚乙烯、ABS、丙烯酸树脂、丁苯橡胶、不饱和聚酯、乙丙橡胶、热硫化硅橡胶以及丙纶制造等工业。由于常温有机过氧化物行业是个有活力的行业，不断有新产品的产生，如叔戊基系列产品对叔丁基系列产品的升级改进、过氧化月桂酰对过氧化二苯甲酰的升级改进以及2,5-二甲基-2,5-（二叔丁基过氧基）-3-己炔对2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷的补充应用等，但上述新产品目前应用还处在初级阶段，用量很少，随着下游高分子材料行业的不断发展，其前景广阔。现就按照目前高分子工业生产中的主流配方，对其主要下游领域的应用进行介绍：

聚苯乙烯行业：聚苯乙烯是由苯乙烯单体经聚合而成的聚合物，它包括发泡聚苯乙烯（EPS)、普通聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯及间规聚苯乙烯等。其中在聚苯乙烯产品中发泡聚苯乙烯（EPS）市场占比较高，世界EPS产量约占到PS总产量的30%左右，我国EPS产量约占到国内PS总产量的一半。近年来，世界聚苯乙烯、EPS产量情况如下表所示：（单位：万吨）

资料来源：中国化工信息网、中国化学工业年鉴、《塑料工业》

在聚苯乙烯中主要应用品种有过氧化二苯甲酰（BPO）、1,1-双（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷（TMCH）、1,1-双（叔丁基过氧基）环己烷（CH）以及过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）等。其中EPS主要应用于BPO和TBPB两种，前者添加比例一般为0.5%～4%，约占80%，后者添加比例一般为0.2%～0.5%，约占20%。在除发泡聚苯乙烯（EPS）之外的其他聚苯乙烯的工业应用中，BPO和TBPB添加比例一般为0.1%～0.3%，二者各约占聚苯乙烯工业中有机过氧化物需求量的5%；TMCH和CH添加比例一般为0.2%～0.6%，前者约占需求量的30%，后者约占50%。

聚丙烯纤维行业：聚丙烯纤维（即丙纶）是合成纤维的一种，广泛用于工业用布、过滤材料、覆盖材料、卫生材料等。世界聚丙烯纤维产量2008年约为446万吨，2009年为463万吨，2010年为480万吨，2011年为498万吨。用于聚丙烯纤维工业中的有机过氧化物主要为二烷基过氧化物，其添加比例一般为0.05%～0.2%，其中2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧基）己烷（101）占70%，过氧化二叔丁基（DTBP）占20%。此外，除了101和DTBP，还主要用于双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIBP），其添加比例一般为0.04%～0.08%，约占总用量的10%。

ABS树脂行业：ABS树脂即丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，是由苯乙烯与丙烯腈和丁二烯单体共聚而成的热塑性聚合物，广泛用于汽车工业、电子、电器、纺织等领域。世界ABS产量2008年约为679万吨，2009年为614万吨，2010年为744万吨，2011年为779万吨。在ABS聚合中应用较多的有机过氧化物品种为异丙苯过氧化氢（CHP），约占总用量的70%，添加比例为0.2%～0.6%。其他主要应用品种为CH和叔丁基过氧化氢（TBHP），二者各约占20%和5%，添加比例一般也为0.2%～0.6%。

丙烯酸树脂行业：丙烯酸是一种重要的化工原料，其通过自聚或和其他单体共聚得到聚丙烯酸类高分子化合物，而广泛应用于涂料、塑料、纺织、皮革、造纸等众多部门。近年来世界及我国丙烯酸及酯产量情况，如下表所示：（单位：万吨）

资料来源：《广州化工》、《石化技术》

在丙烯酸树脂工业中主要用到的有机过氧化物为BPO和TBPB，二者约占总用量的55%和15%，添加比例一般为1%～4.5%。其他应用品种还主要包括CH、101、DTBP以及TBHP等，各约占总量的10%、5%、5%、5%。其中，前三者添加比例一般为1%～4.5%，TBHP添加比例一般为0.5%～3%。

丁苯橡胶行业：丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆等领域。世界丁苯橡胶产量2009年约为384.1万吨，2010年为391.6万吨，2011年约为401.8万吨。我国丁苯橡胶产量2010年产量92.5万吨，2011年100.9万吨。在丁苯橡胶工业中主要用到的有机过氧化物为TBHP、DCP以及BIBP。其中，TBHP约占总用量的50%，添加比例一般为0.1%～0.3%；DCP和BIBP总约占40%，二者添加比例一般为1%～3%。

不饱和聚酯树脂行业：不饱和聚酯树脂一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物，其广泛应用于建筑、防腐、汽车、电子电器等领域。近年来，世界不饱和聚酯树脂需求旺盛，2008年产量为373万吨，2009年为386万吨，2010年为402万吨，2011年为418万吨。有机过氧化物在不饱和聚酯树脂中主要用到的品种有过氧化甲乙酮、BPO以及过氧化环己酮等，其中过氧化甲乙酮约占总用量的55%，BPO约占25%，过氧化环己酮约占5%，三者添加比例一般为1%～3%；其他用到的品种有DCBP和TBPB，二者各约占5%，前者添加比例一般为1%～3%，后者添加比例一般为0.5%～2%。

交联聚乙烯行业：交联聚乙烯（简称PEX）是通过化学物质或高能射线将线性或轻度支链形的聚乙烯（PE）转化为二维或者三维网络网状结构的PE。按其交联机理不同主要分为四种：过氧化物交联聚乙烯、硅烷交联聚乙烯、辐照交联聚乙烯和偶氮交联聚乙烯。其中过氧化物交联聚乙烯主要用在管材领域，我国塑料管产量约占世界总产量的21%。近年来世界及我国过氧化物交联聚乙烯管材产量情况如下表所示：（单位：万吨）

资料来源：《弹性体》、《塑料助剂》

在过氧化物交联聚乙烯中主要应用品种为二烷基过氧化物，101和DTBP各约占总需求量的55%和30%，二者添加比例区间一般为0.5%～2%之间。

乙丙橡胶行业：乙丙橡胶是由乙烯和丙烯为主要单体共聚而得的聚合物，主要应用于汽车、建筑、油品添加剂和电线电缆等行业。世界乙丙橡胶2008年产量为110万吨，2009年为115万吨，2010年为119万吨，2011年为122万吨。从问题上看，我国乙丙橡胶规模较小，但发展迅速，企业新扩建积极性很高，2010年产量为2.6万吨，2011年3.8万吨。在乙丙橡胶工业中主要用到的品种有CH和DTBP，二者约占总用量的40%和20%，添加比例一般为1%～3%。另外还可以用到的品种有TMCH和101，两者各约占总用量的10%，添加比例也一般为1%～3%。

热硫化硅橡胶行业：热硫化硅橡胶是硅橡胶的一种，其主要用在汽车、电子、电气和医疗保健等方面。目前世界有机硅产品中硅橡胶约占60%，在中国热硫化硅橡胶约占硅橡胶产量的50%，在全球热硫化硅橡胶占硅橡胶总产量的45%。近年来世界及我国热硫化硅橡胶产量如下表所示：（单位：万吨）

资料来源：《化学工业》

在热硫化硅橡胶行业主要用到的品种有101、DTBP以及DCBP，三者分别约占总用量的40%、25%和20%，前两者添加比例一般为0.3%～2%，后者添加比例一般为0.8%～2%。另外还用到的品种有TMCH和BPO，约占总用量的10%和5%，前者添加比例为0.4%～2%，后者添加比例一般为0.8%～2%。

我国有机过氧化物行业现状

从国际上看，最早生产有机过氧化物的企业有日本油脂、荷兰阿克苏诺贝尔、法国阿科玛等。目前，荷兰阿克苏诺贝尔、法国阿科玛、德国潘高等生产的有机过氧化物产品种类较齐全，整体市场份额占比较高。此外，上述企业均涉足低温、常温品种，除个别品种规模生产外，基本属多品种小批量模式。

目前，国外已工业化的有机过氧化物有70多个品种。在我国，由于对有机过氧化物的开发起步较晚，真正工业化的不足20种，并不能满足国内市场的需求。

但同时值得注意的是，经过十余年的发展后，我国有机过氧化物行业已取得了相当不俗的成就，使得国内企业逐步摆脱了以前完全依赖国外企业产品的现状，打破了国外企业的垄断，而且部分国产产品达到了国际产品的质量要求，实现了国内产品的大量出口。

国内起步最早的是兰州助剂厂，为西北师范大学校办厂。该厂起初主要为兰州石化配套有机过氧化物而较少参与市场竞争，涉足低温、常温品种，属多品种小批量模式。目前国内有机过氧化物供给市场主要由外资企业和民营企业主导，外资企业主要是阿克苏诺贝尔和阿科玛集团。阿克苏诺贝尔公司先后在我国天津、宁波投资建有机过氧化物工厂，有机过氧化物产能约5万吨，其以低温有机过氧化物为核心产品。阿科玛于2005年在我国建立了阿科玛（常熟）化学有限公司，产能约3000吨/年，主要以低温有机过氧化物为主。民营企业主要有江苏强盛功能化学股份有限公司、湖南以翔科技和苏州盛通化工有限公司等，其中江苏强盛股份的主要产品为常温有机过氧化物，包括双“2,5”硫化剂、双“2,4”硫化剂、过氧化二苯甲酰等，其系列产品年总产能逾2.5万吨。湖南以翔科技主要生产双叔丁基过氧化二异丙基苯（BIPB），同时生产经营其它有机过氧化物如双“2,5”硫化剂、双“2,4”硫化剂、TBPB、三三五(TMCH)和过氧化二苯甲酰等，其主产品BIPB产能约800吨/年。苏州盛通化工有限公司主要生产过氧化苯甲酰，其产能约5000吨/年。

有机过氧化物行业未来发展趋势

有机过氧化物属于高分子材料生产所必需的精细化学品，有机过氧化物行业是知识和技术密集型行业。一方面，产品合成步骤多、生产工艺过程长、储存安全要求高，需要先进的控制技术和严格的科学管理；另一方面产品研究开发和工业化难度大，需要多学科知识的互相配合和综合运用。

有机过氧化物产品早期均被欧洲、美国以及日本的化工企业所垄断，近年来，我国有机过氧化物行业的技术水平在自主创新能力和国际竞争力方面有了明显提高，但行业中多数企业规模较小，配套技术不完善，研发能力不强，使得行业整体自主创新能力与国外发达国家相比，仍存在着较明显的差距。

随着我国高分子工业的发展，随着技术进步以及市场竞争的不断深化，未来我国有机过氧化物行业在竞争格局方面将呈现行业集中度不断提高趋势，一些生产规模大、技术水平高的企业将迅速扩张，提升核心竞争力，提高品牌知名度。整个行业向规模化、集约化方向发展，实现规模化生产，从而有利于行业形成规范、稳定、清晰的产业秩序。在生产技术方面，由于有机过氧化物本身易燃易爆，对安全要求高，技术难度大，未来生产过程将趋向于自动化和电脑控制的连续化生产，连续化生产由于采用了多种反应器，从而减少了每个设备中过氧化物的含量，确保安全生产。在产品种类方面，由于目前国内多数生产企业产品较单一，远不能满足市场需求，未来行业产品将向多品种发展，并随着下游市场的不断拓展，新产品将不断被推出。