新型锶配位聚合物的合成和晶体结构

左从玉

(安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

自1893年Werner创立配位化学以来，有关配合物的研究已经成为无机化学中的活跃领域[1-4].配位聚合物是配位化学的一个研究方向，它是一种由金属离子结点和多齿有机连接体构成的配合物[5]，因其迷人的拓扑结构[6]和有趣的性质[7]而一直受到人们的关注.其中，选用的配体多为刚性，因为它为产物的结构带来更多的可预测性，但与此同时，因配体构型的变化受到阻碍，产物结构的多样性也自然受到限制.与刚性配体相比，柔性配体在与金属离子配位时更容易调整其构型和配位模式以适应不同离子的几何需求，从而得到更为丰富的结构和优异的性能[8].

用柔性配体构建功能性配位聚合物，笔者对此曾经做过一定的工作.例如，将功能性基团酰胺基—CONH—引入到芳香三酸中则得到一种N,N′,N″-三(羧基甲基)-1,3,5-苯基三甲酰胺(N,N′,N″-tris(carboxymethyl)-1,3,5-benzenetricar-boxamide，以下简称：H3TCMBT)的柔性配体，并用H3TCMBT与过渡金属盐、稀土金属盐以及碱土金属中的钙盐反应，得到一系列配位聚合物[9-11].笔者在此基础上，进一步研究该配体与更大的碱土金属锶离子反应，得到了一种结构复杂并且新颖的三维配位聚合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n，并对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

H3TCMBT是由均苯三甲酰氯和甘氨酸反应得到的[12]，其他试剂均为市售分析纯.元素分析在vario EL II元素分析仪上进行；红外光谱用KBr压片法在VECTOR22型傅立叶红外光谱仪上测试;单晶X射线衍射在Bruker Smart APEX II CCD 型单晶X射线衍射仪上测试.

1.2 配合物的合成

将0.1 mmol H3TCMBT (0.380 g)和0.1 mmol CaCl2(0.011 g)溶解于10 mL H2O与CH3OH 体积比为 1∶1的混合液中，取2 mL吡啶，缓慢挥发而扩散至母液中，室温静置，约两周后得到无色块状晶体，将晶体过滤后水洗，在空气中干燥.产率：0.034 g，64%(基于H3TCMBT计算).C30H40N6O25Sr2(1 059.92)：元素分析的理论值(%)：C 34.00，H 3.80，N 7.93；实验值(%)：C 33.87，H 3.82，N 7.85.主要红外光谱数据(cm-1)： 3 447(s)，3 395(s)，3 345(m)，2 924(w)，1 718(m)，1 669(s)，1 592(s)，1 550(s)，1 428(m)，1 397(m)，1 291(m)，813(w)，737(w)，671(w).

1.3 晶体结构测定

取尺寸为0.23 mm×0.28 mm×0.21 mm的晶体置于 Bruker Smart APEX II CCD型单晶X

射线衍射仪上，在153 K下以石墨单色化的Mo Kα射线(λ= 0.071 073 nm)为衍射源，在1.8°<θ<26.0°范围内共收集了11 186个衍射点，7 174个独立衍射点(Rint= 0.028 6).收集的数据用SAINT程序还原，用SADABS程序作吸收校正，以可观测的独立衍射点(6 563个)在Bruker SHELXTL程序包上采用直接法进行结构解析，并基于F2用全矩阵最小二乘法进行精修[13].对所有非氢原子作了各向异性精修，氢原子通过理论加氢获得.有关晶体参数和结构精修的基本信息列于表1中.

表1 配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的晶体学数据和结构精修信息Table 1 Crystallographic data and structure refinement information for [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

2 结果与讨论

2.1 合成与红外光谱表征

2.2 配合物的晶体结构

配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n结晶于单斜晶系，空间群为Cc.其不对称单元中包含一个Sr1、一个Sr2、两个HTCMBT配体以及七个配位水(图1).为描述方便，将原子编号小的配体命名为L1，另一个配体则为L2.Sr1为九配位的变形单帽四方反棱柱构型，来自L1的两个螯合羧基氧(O2，O3)、一个桥连羧基氧(O6)及一个配位水分子(O1W)构成四棱柱的一个底，来自L2的一个螯合-桥连羧基氧(O12)与三个配位水分子(O2W，O3W，O4W)构成另一个底，剩余的一个羧基氧(O11)加盖于后者，形成单帽.Sr1—O的键长范围为0.250 1(4)～0.272 8(4) nm.Sr2为七配位的变形单帽八面体，来自于L2的单齿羧基氧(O17)和三个配位水分子(O5W，O6W，O7W)构成赤道平面，O12和来自于L1的一个酰胺基团中的氧(O4)占据轴向位置，O6位于由O5W、O6W和O12构成的三角面之上，形成单帽如图2(a).Sr2—O的键长范围为0.247 0(4)～0.272 3(4) nm.Sr1和Sr2通过两个羧基氧(O6，O12)的桥连而形成一种二核簇，每个二核簇与三个L1和两个L2相连如图2(b).与Sr1和Sr2相关的键长和键角分别列于表2和表3.

图1 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的不对称单元椭球图(椭球率为50%，氢原子已省略)Fig.1 ORTEP drawing (thermal ellipsoids set at the 50% probability) of asymmetric unit in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n (Hydrogen atoms are omitted for clarity)

图2 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中(a)金属离子的配位构型和(b)二核金属簇与配体的连接(氢原子已略去)Fig.2 (a) Coordination configuration of Sr(II) ions and (b) the link between dinuclear cluster and ligands in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n (Hydrogen atoms are omitted for clarity)

键键长/nm键键长/nmSr1—O1W0.265 8(4)Sr2—O5W0.263 1(4)Sr1—O20.267 2(4)Sr2—O6W0.258 8(4)Sr1—O2W0.272 7(4)Sr2—O7W0.272 2(4)Sr1—O30.268 8(4)Sr2—O120.247 1(4)Sr1—O3W0.260 7(4)Sr2—O17_b0.264 4(4)Sr1—O4W0.261 6(4)Sr2—O5_e0.289 1(4)Sr1—O110.265 6(4)Sr2—O6_e0.264 1(4)Sr1—O120.272 4(4)Sr2—O4_g0.252 4(4)Sr1—O6_e0.250 0(4)

注： b = 1+x, y, z；e = 1/2+x, -1/2+y, z；g = 1/2+x, 3/2-y, -1/2+z.下同.

晶体中，L1和L2均采取cis,cis,cis-构型，其中L1中的羧基通过螯合方式连接一个Sr1，以单齿桥连模式(μ2-η2∶η0)连接一个Sr1和Sr2，还有一个羰基氧与Sr2连接；L2的羧基则通过螯合-桥连(μ2-η2∶η1)方式连接一个Sr1和Sr2，以单齿模式连接一个Sr2.两者未脱质子的羧基均未参与配位(图3).

有趣的是，晶体中的L1和L2均将支链向对方伸展，每对配体间形成了六个氢键，见图4(a)，有关氢键的参数见表4.此外，两者间的苯环相互平行，且距离只有0.348 7 nm，可见它们之间又存在着较强的π-π相互作用，于是可以将这样的二聚体看成一种有机构筑单元[14-15].晶体中每个这样的单元连接了四个锶离子二核簇，见图4(b).若将二核簇看成一种无机构筑单元，这种单元也是连接了四个有机二聚体，见图4(c).如果从这两种构筑单元的角度简化晶体结构，则得到一种单结点4-连接的三维网络，其拓扑属于neb型，施莱夫利(Schläfli) 符号为{66}，见图4(d).这种拓扑不太常见，至今只有几例报道[16].它由一种笼型单元组成，该单元由六个六元环包围而成，这有别于金刚石结构的64笼子和蓝丝黛尔网络的65笼子.

表3 配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的主要键角Table 3 Selected bond angles of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

图3 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中配体L1和L2的配位模式(除了羧基氢，其他氢已省略)Fig.3 Coordination modes of (a) ligand L1 and L2 in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n(H ydrogen atoms, except the hydrogen atoms in —COOH groups, are omitted for clarity)

表4 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中配体二聚体所包含的氢键参数Table 4 Parameters of hydrogen bonds in ligand dimer of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n

在配合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n的晶体结构中，除了有机构筑单元内的π-π堆积作用外，相邻的有机单元间也有一定的作用.如图4(c)，两个有机单元间相邻的苯环接近平行(二面角为5.539°)，两苯环质心间距为0.378 46 nm，可见两者的苯环电子云有部分重叠.晶体中，有机单元的这种堆积沿c轴方向延伸，形成一种“柱体”，如图5(a).该“柱体”被金属二核簇包围，二核簇沿ab面的六个方向交替与之连接；而每个二核簇周围则分布着三个这样的“柱体”，它们相互连接，构成三维结构，如图5(b).

图4 [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中(a)由配体L1和L2组成的有机二聚体中的氢键，(b)由二聚体构成的有机构筑单元(六角双锥)周围的二核簇(多面体)，(c)由二核簇构成的无机构筑单元周围的有机单元，(d)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n经由两种构筑单元简化而成的拓扑结构(图中黑色笼子为拓扑结构的基本单元)Fig.4 (a) Hydrogen bonds in an organic dimer which is composed of ligand L1 and L2, (b) dinuclear clusters (polyhedron) around the organic building unit from dimers (hexagonal bipyramid), (c) organic units around the inorganic building unit from dinuclear clusters in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n and (d) The topology of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n constructed by two kinds of simplified building units (Black cage is the basic unit of the structure)

图5 (a)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n中沿c轴方向由有机二聚体堆积而成的“柱体”和(b)[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n沿c轴方向的堆积透视图Fig.5 (a) “Column” formed by the stack of organic dimers along c axis in [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n and (b) perspective view of stacking structure of [Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n along c axis

3 结 语

通过柔性配体H3TCMBT与碱土金属Sr(II)离子的反应，成功得到一种结构新颖的配位聚合物[Sr2(HTCMBT)2(H2O)7]n单晶体.研究表明，由于有机弱碱的缓慢挥发，带来羧酸配体羧基的不完全脱质子，但这种缓慢反应有利于单晶体的成长；通过向有机配体中酰胺基团的引入，配体的柔性得到增强，这体现在它与Sr(II)离子结合时配位模式的多样性以及产物结构的复杂性上，该配合物可简化为较为少见的由66笼子组成的4-结点网络；同时酰胺基团的存在为配体间氢键的形成提供了条件，化合物中的TCMBT均以二聚体的形式出现，这为设计合成稳定的配位聚合物提供一定的思路.

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