助熔剂法生长二钛酸钡单晶

徐 军，张立果，贺晓平

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

铁电材料具有良好的压电、介电、铁电、光电、热释电、及非线性光学等特性，在微电子、光电子等领域表现出广阔的应用前景，因此受到极大关注并被广泛研究[1].铁电体的制备、结构、性能和应用已成为新材料研究的热点之一.二钛酸钡(BaTi2O5)是一种新型的无铅铁电材料，属于BaO—TiO2系亚稳态的物质[2-7].研究表明， BaTi2O5晶体结构为单斜晶系，空间群C2，具有极高的介电各向异性：在发生极化的b轴方向，在居里温度475 ℃附近介电常数达到30 000，是BaTiO3的2～3倍；而在垂直于b轴的方向，介电常数仅在100附近，且基本与频率和温度无关[3].因此获得优质大尺寸的单晶和具有b轴取向的织构化致密陶瓷和薄膜对BaTi2O5的实用化具有重要意义.然而，由于BaTi2O5仅在一个狭小的温度区间热力学稳定，因而样品的制备比较困难[5].从笔者查阅的文献看，制备BaTi2O5单晶有急冷法和区熔法[2-3].本文通过助熔剂法成功制备了针状BaTi2O5单晶.

1 实 验

1.1 BaTi2O5前驱体粉末的制备

以BaCO3(国药，分析纯，纯度≥99%)和TiO2(国药，分析纯，纯度≥99%)微粉为原料，按摩尔比n(BaCO3)∶n(TiO2)=1∶2配料混合均匀后用行星式球磨机在乙醇介质中用玛瑙球球磨6 h(转速504 r/min)，干燥后置于刚玉坩埚中在900 ℃预烧5 h，冷却，再在乙醇介质中球磨6 h(转速504 r/min)，干燥后置于刚玉坩埚中放入硅碳棒箱式炉中在1 230 ℃下焙烧20 h就得到BaTi2O5前驱体粉末.

1.2 助熔剂BaB2O4的制备

以BaCO3(国药，分析纯，纯度≥99%)和B2O3(分析纯，阿拉丁试剂)为原料，按摩尔比n(BaCO3)∶n(B2O3)=48∶52配料混合均匀，放入Pt坩埚中，然后放入硅碳棒箱式炉在1 000 ℃下恒温处理5 h，再降到750 ℃恒温晶化处理72 h就得到BaB2O4.

1.3 BaTi2O5单晶的生长

以制备的BaTi2O5前驱体粉末为晶体生长原料，以BaB2O4为助熔剂，以少量B2O3为添加剂，BaTi2O5和BaB2O4的摩尔比为2∶3，BaTi2O5和B2O3的摩尔比为1∶0.25，按相应比例进行配料并混合均匀，放入Pt坩埚中，然后放入管式升降电炉中进行晶体生长.采用硅钼棒加热，将混合均匀的配料加热到1 180 ℃，然后缓慢降温，降温速率约为3.3 ℃/h，当温度降至1 080 ℃时，终止温度程序，使自然降温至室温，得到无色透明的针状晶体.

采用转靶X射线衍射(XRD)分析仪(日本理学D/Max-RB)分析晶体的物相，利用双目体视显微镜(JSZ6连续变倍体视显微镜)观察晶体的外部形貌.

2 结果与讨论

图1是固相反应合成的BaTi2O5前驱体粉末的XRD图，通过与BaTi2O5的标准衍射谱(JCPDS 34-0133)相比，可以看到，所得前驱试样的特征衍射峰与BaTi2O5的标准峰完全吻合.并且没有其它相的衍射峰，说明得到的是单一物相的BaTi2O5.

图1 1 230 ℃下焙烧的BaTi2O5前驱体粉末的XRD图Fig.1 XRD pattern of the BaTi2O5precursors calcined at 1 230 ℃

图2是合成的BaB2O4的XRD图，通过与BaB2O4的低温相β-BaB2O4和高温相α- BaB2O4的标准衍射谱(分别是JCPDS 38-0722和JCPDS 15-0862)比较，可以看到，所制备的BaB2O4的特征衍射峰与β-BaB2O4的标准峰基本吻合，制备的BaB2O4主要为β-BaB2O4，仅含少量的α- BaB2O4相.

图2 助熔剂BaB2O4粉末的XRD图Fig.2 XRD pattern of BaB2O4 flux

图3是生长晶体的XRD图，可以看到结晶良好，与BaTi2O5的标准衍射谱(JCPDS 34-0133)相比，所生长的晶体的特征衍射峰与BaTi2O5的标准峰完全吻合.在XRD图上还可以看到有BaTiO3(JCPDS 31-0174)的衍射峰，这是因为在生长出针状BaTi2O5晶体的同时还有少量微小的BaTiO3晶粒生成.对未超声清洗的样品，有些BaTiO3晶粒粘附在针状BaTi2O5晶体上，如图4所示.

图3 BaTi2O5晶体的粉末XRD图Fig.3 XRD pattern of the BaTi2O5 single crystals

图4 未超声清洗的BaTi2O5单晶的外部形貌照片Fig.4 Image of the BaTi2O5 single crystals before ultrasonic cleaning

图5是超声清洗之后的针状BaTi2O5晶体的外部形貌照片，可以看到，晶体发育良好，晶体透明度高，尺寸达到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.根据BaTi2O5的晶体结构及对称性，其针状晶体的长度方向应为二次对称的b轴方向.

图5 超声清洗后的BaTi2O5单晶的外部形貌Fig.5 Image of the BaTi2O5 single crystals after ultrasonic cleaning

由于BaTi2O5的热力学稳定区间很窄(1 220～1 230 ℃)[5]，因此其单晶的助熔剂法制备比较困难.在实验中若仅用BaB2O4做助熔剂则只能得到BaTiO3晶体，无BaTi2O5生成.可以推测，在助熔剂法生长BaTi2O5晶体过程中添加一种能够扩大BaTi2O5相稳定区的BaTi2O5相稳定剂将有助于助熔剂法制备BaTi2O5晶体的成功.最近有文献报道B2O3具有稳定BaTi2O5相，扩大BaTi2O5热力学稳定区的作用[8].在本实验中，通过添加少量B2O3，以BaB2O4为助熔剂，成功地制备了BaTi2O5单晶.

3 结 语

通过添加BaTi2O5的相稳定剂扩大其热力学稳定区间，首次用助熔剂法生长出了BaTi2O5单晶.生长的晶体呈针状，发育良好，透明度高，尺寸达到了2.5 mm×0.3 mm×0.3 mm.通过优化晶体生长条件，将有助于获得更大尺寸的BaTi2O5单晶.

参考文献：

[1] Scott J F.Applications of Modern Ferroelectrics[J]. Science,2007,315:954-959.

[2] Akishige Y，Fukano K,Shigematsu H.New ferroelectric BaTi2O5[J]．Jpn J App1 Phys，2003，42(8A)：L946-L948．

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[4] Xu J,Akishige Y. Relaxor in KF-doped BaTi2O5ceramics by spark plasma sintering[J].Appl Phys Lett,2008,92: 052902-1-3.

[5] Zhu N,West A R. Formation and Stability of Ferroelectric BaTi2O5[J]. J Am Ceram Soc,2010,93(1): 295-300.

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[7] Wang J,Wang C,Shen Q,et al,Preparation of ferroelectric BaTi2O5thin films on Pt(111)/Ti/SiO2/Si substrates by pulsed laser deposition[J].Alloys and Compounds,2012,512: 140-143.

[8] Li G，Tu R，Goto T. Preparation of polycrystalline BaTi2O5ferroelectric ceramics[J]. Mater Lett,2009,63(27)：2280-2282.