溶胶-凝胶过程影响堇青石结晶行为的因素

周爱军，卢 琪，万香港，付艳梅

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的理论化学组成(质量分数)为：MgO13.7%，Al2O334.9%，SiO251.4%；因为其具有较低的热膨胀系数和介电常数、较高的抗热震性等优点，故以其为主要成份所合成的蜂窝陶瓷被广泛地应用于窑业材料、 高温气体、液体的过滤材料、 汽车尾气的催化、净化载体以及电子封装材料[1-3]等一些对热膨胀性能、热震性能及介电性能要求严格的部件.但是，天然的堇青石矿很少, 并且纯度低, 难以适应工业要求.因此，人工合成的堇青石已经是堇青石制品的主要原料来源[4].

制备堇青石的方法主要有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法等.至今大多数研究报道都是关于采用天然原料固相合成堇青石材料[5- 7]，但这种方法反应温度过高、不易控制、产品的颗粒尺寸也不均一.与其相比，溶胶-凝胶法具有操作简单、烧结温度低、反应过程易于控制、产品纯度高、分布均一、颗粒尺寸小、化学计量准确等优点，因而被广泛关注.但在溶胶-凝胶法制备堇青石材料的过程中，控制堇青石的结晶行为对其应用性能有重要的影响，堇青石结晶程度越好，烧结出来的粉体材料的致密度就越好，粉体的粒径越大，比表面积就越大，越适合作为催化剂的载体材料，并且，烧结体的致密度对烧结体的介电性能产生很重要的影响，致密性越好，材料的介电常数和介电损耗就越低.

本研究用溶胶-凝胶法制备了堇青石纳米粉体材料，对其结构进行了表征，并分析了溶胶-凝胶过程控制中，pH值、预处理温度及煅烧温度对堇青石结晶行为及材料性能的影响.

1 实验部分

1.1 主要试剂

本实验所用试剂见表1.

表1 实验试剂

1.2 主要仪器

本实验所用仪器见表2.

表2 实验仪器

1.3 堇青石溶胶-凝胶的制备

根据堇青石2MgO·2Al2O3·5SiO2的化学计量配比，按照Al(NO3)3、Mg(NO3)2与正硅酸乙酯的摩尔比为4∶2∶5来配置溶液.首先将正硅酸乙酯与乙醇溶液按摩尔比1∶4充分混合均匀.其次取Al(NO3)3、Mg(NO3)2溶于一定量水中，质量比为1∶2.93∶3.39.将溶液缓慢滴加到正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中，通过磁力搅拌器使其混合均匀得到体积约为25 mL的溶液.同时不断滴加硝酸或氨水作催化剂，分别调节其pH值为2和7.搅拌均匀后，室温静置4～5 d得到透明凝胶.

1.4 堇青石粉末的煅烧

将得到的干凝胶放入真空干燥箱中烘干，放入马弗炉中高温煅烧，经过不同的煅烧温度(800、1 000、1 100、1 200 ℃)煅烧2 h后得到堇青石粉体.

2 结果与讨论

将制得的粉体干压成圆柱状，用SETARAM分析仪进行DTA测试，根据热分析结果来制定试样的烧成温度；用BI-MAS Zeta电位分析仪测量粉末粒径分布；用氮吸附法(BET)对粉体的比表面积进行测量(Micromeritics ASAP 2010)；用理学Rigaku D/MAX-RB射线衍射仪对粉体进行X射线衍射(XRD)测试，分析试样的物相组成；使用AET-高频介电常数测量仪对粉体进行介电常数和介电损耗测试.

2.1 干凝胶的热分析

图1为无催化剂调节pH值的干凝胶的DTA-TG曲线.由对照DTA曲线可知，在107.4 ℃左右存在一个强吸热峰，是脱醇和物理吸附水[8].在350 ℃有一个比较弱的吸热峰，相对应的是结构水的去除[8].在1 089 ℃和1 194 ℃有两个明显的放热峰，1 089 ℃对应的是μ-堇青石的形成，1 194 ℃相对应的是α-堇青石的形成.对照TG曲线可见，在30～90 ℃范围内干凝胶失重为42.14%， 之后干凝胶的失重速率降低. 在190～360 ℃， 干凝胶失重18.25%. 之后失重速率降低更快.在370～1 400 ℃，干凝胶失重17.77%，这段失重主要是由于有机物的氧化导致.由DTA-TG曲线可知， 在500 ℃以前， 吸热和失重主要是由于水分及有机基团的去除[9].所以，当干凝胶的预处理温度为500 ℃时，可以有效的去除干凝胶组份里的水分和有机基团，从而使后续的煅烧不被影响.

图1 干凝胶的DTA-TG曲线Fig.1 DTA-TG curves of the dried gel

2.2 pH值对粉体烧结性能的影响

2.2.1 pH值对粉体析晶性能的影响 不同pH值的堇青石干凝胶的DTA-TG曲线如图2所示，由图2可知，两种试样都有一个明显的吸热峰和放热峰.前者较弱，为玻璃化过程中吸热所致(玻璃化温度Tg).后者较强，为从液相析出堇青石放热所致(析晶温度Tc).从曲线中可知，当pH值为7时， △T=Tc-Tg(析晶温度与玻璃化温度之差)明显大于pH为2的堇青石凝胶.这说明，当pH值为7时， 粉体可以在较宽的温度范围内得到致密化的堇青石粉体，同时，堇青石的析出温度也会降低.所以，凝胶的pH值为7时，有助于堇青石晶型的析出和粉体的低温烧结致密化.

图2 不同pH值干凝胶的DTA-TG分析Fig.2 DTA-TG curves of various cordierite xerogel

2.2.2 pH值对粉体性质的影响 通过对溶液的pH值测试发现，不加催化剂时，溶液的pH值为4，这是因为Mg(NO3)2和Al(NO3)3的水解会形成强酸，所以不加入催化剂时溶液本身就呈酸性.并且在实验过程中发现，溶胶的pH值会影响凝胶的形成时间.因为Mg2+及Al3+的存在，所以当溶胶的pH值大于7，也就是溶液呈碱性时，会生成Mg(OH)2和Al(OH)3的沉淀，从而影响了凝胶的形成，所以当溶胶的体系pH值大于7时，不能形成堇青石凝胶，煅烧出来的材料也不是堇青石粉体.结果表明当把溶胶的pH值调节到7时，其完全形成凝胶所用的时间最长，约144 h；与此同时，不添加催化剂调节pH值时，溶液的pH为4，凝胶时间为128 h；当溶胶的pH值为2时，其完全形成凝胶所用的时间约为96 h.而这是因为pH值会影响水解的反应速度和一次粒子的聚集速度，所以通过调节溶胶的pH值可以对溶胶-凝胶过程产生重要的影响.而且，溶胶的pH值不同，制备出来的堇青石粉体的粒径和比表面积都不相同.表1为不同pH值对溶胶-凝胶的时间和粉体的比表面积及粒径的影响.

表1 不同pH值对溶胶-凝胶的时间和粒径及比表面积的影响Table 1 Gelation time, grain size(d) and specific surface area(S) of Cordierite powder

由表1可知，随着pH值的不断升高，堇青石粉末的比表面积和粒径随之减小.当pH值为7时，堇青石粉末的比表面积和粒径要比pH为4和2时小的多，所以中性溶胶制备出来的粉体粒径要小于酸性溶胶制备出的粉体.

2.3 煅烧温度对结晶行为的影响

干凝胶经不同温度煅烧后，其相变化如图3所示.图3为干凝胶分别在800、1 000、1 100及1 200 ℃ 烧结2 h后所得堇青石粉末的X射线衍射图谱， 由图可知， 材料在800 ℃煅烧后，无晶相出现， 在1 000 ℃煅烧后， 开始有μ-堇青石相形成.当温度升高到1 100 ℃时，开始有α-堇青石相形成，当煅烧温度升高到1 200 ℃时，μ-堇青石的衍射峰消失，主晶相全部由α-堇青石组成.所以，随着煅烧温度的不断升高，α-堇青石的特征峰值逐渐增强，含量不断增加，堇青石的结晶程度也越来越好.

图3 不同温度煅烧下堇青石材料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns for cordierite obtained from different calcination temperature

2.4 煅烧温度及pH值对材料介电性能的影响

如图4为不同煅烧温度下和溶胶pH值的堇青石材料的介电常数和介电损耗.如图，三种样品在1 200 ℃下煅烧出来的材料介电常数都比较低并且相近，介电损耗也比较小，这是因为在1 200 ℃煅烧下，产品主要以α-堇青石为主.但在1 100 ℃煅烧下，pH值为2的试样介电常数较低，这是因为其产品玻璃相较少且α-堇青石排列紧密，这种结构保证了材料较低的介电常数和介电损耗.而pH值为7的试样，介电常数和介电损耗比较大，这个可能是由于煅烧的样品结构不够致密，导致其介电常数和介电损耗都比较大.而没有加入催化剂的试样，也就是pH值为4的试样，虽然介电常数和介电损耗也不大，但相比pH值为2的试样，还是要大的多.在1 000 ℃煅烧下，三种样品的介电常数和介电损耗都相差不大，这是因为在1 000 ℃下，产品主要以μ-堇青石为主.所以，煅烧温度和溶胶的pH值都会影响产品的介电性能，当溶胶的pH值为2，煅烧温度为1 200 ℃时，煅烧出来的堇青石材料介电常数和介电损耗都很低，得到的产品有非常好的介电性能.

图4 不同煅烧温度下和溶胶pH值的介电常数和介电损耗Fig.4 Dielectric constants and loss versus sintering temperatures and pH value

3 结 语

本实验采用了溶胶-凝胶法制备了堇青石粉末材料，并研究了溶胶凝胶过程的控制对堇青石结晶行为及性能的影响.

a.pH值对溶胶-凝胶过程有影响.当溶胶呈碱性时，伴随着Mg2+和Al3+的沉淀，不易形成溶胶，所以形成溶胶的pH值应当控制在7以下.pH值对凝胶形成的时间有影响，当pH值为2时，凝胶形成的时间比pH为7时所用的时间短.并且pH值对烧结出来的粉体的比表面积及粒径有影响.当pH值为7时，堇青石粉末的比表面积和粒径要比pH为2时小的多，所以中性溶胶制备出来的粉体粒径要小于酸性溶胶制备出的粉体.

b.pH值对析晶性能和粉体的烧结性能有影响.结果表明，当pH值为7时，粉体可以在较宽的温度范围内得到致密化的堇青石粉体，堇青石的析出温度也会降低.

c.干凝胶的预处理温度对堇青石的烧结有影响.干凝胶在500 ℃左右煅烧时，去掉的主要是凝胶中的水分和有机基团，将干凝胶在500 ℃预处理后，可以有效的去除会影响后续煅烧的有机基团，从而使堇青石的结晶程度更好.

d.分析了煅烧温度对堇青石结晶行为的影响.干凝胶在800 ℃煅烧2 h后，粉体呈无定形态，在1 000 ℃煅烧2 h后，出现μ-堇青石相.在1 100 ℃煅烧2 h后，有少量α-堇青石相出现.在1 200 ℃煅烧2 h后，μ-堇青石相完全消失，晶相全部由α-堇青石相组成.所以，随着煅烧温度的不断升高，堇青石的结晶程度越好.

e.对不同pH值与不同煅烧温度下得到的堇青石粉末进行介电性能测试可知，pH值与煅烧温度都对材料的介电性能有重要影响.当溶胶的pH值为2，煅烧温度为1 200 ℃时，煅烧出来的堇青石材料介电常数和介电损耗都很低，得到的产品有非常好的介电性能.

参考文献：

[1] Haase W, Sedda L. New ideas and proven solutions for kiln furniture made from cordierite and oxide ceramics[J]. Ceramic Forum International, 1999, 76(7): 9-14.

[2] Gonzalez-Velasco J R, Gutierrez-Ortiz M A, Ferret R, et al. Synthesis of cordierite monolithic honeycomb by solid state reaction of precursor oxides[J]. Mster Science Citation Index, 1999, 34(9): 1999-2002.

[3] Ciantelli M, Giorgi G. Electrotechnical ceramic, technical and marketing aspects[J]. Industrial Ceramics, 1994, 149(3): 99-100.

[4] 张巍, 韩亚苓, 潘斌斌. 堇青石的合成工艺研究及结构特征[J]. 陶瓷学报, 2008, 29(1): 19-23.

[5] 杜永娟, 李萍, 胡丽华,等. 低膨胀率堇青石陶瓷的研究[J]. 耐火材料, 2002, 36(1): 27-30.

[6] 刘永杰, 孙杰, 王英姿.堇青石材料的应用[J]. 山东冶金, 2002, 24(3): 34-36.

[7] 任强, 武秀兰. 合成堇青石陶瓷材料的研究进展[J]. 中国陶瓷, 2004, 40(5): 23-25.

[8] 黄世峰, 侯文萍, 王英姿,等. 溶胶-凝胶法制备堇青石纳米晶粉体的研究[J]. 硅酸盐通报, 2003, 1(6): 35-38.

[9] 刘健, 程继健. 堇青石结晶行为的研究[J]. 无机材料学报, 1993, 8(4): 423-427.