ClONO2和OH自由基反应机理的研究

田 燕， 王 莉， 袁立丽

（1.安徽农业大学 理学院，安徽 合肥 230036；2.合肥师范学院 化学化工系，安徽 合肥 230601）

0 引言

ClONO2（ClONO2）在平流层大气中占据着非常重要的位置，它能对参与臭氧层破坏的物质特别是含氯物质起到暂时吸收的作用［1－3］，ClONO2主要是ClO自由基和NO2分子通过三体物质结合而形成的［4－5］。它在大气中主要进行光化学反应、不同的多相反应以及和自由基之间的反应，所以涉及ClONO2的不同类型的反应受到了人们的广泛关注，并对其进行了大量的理论及实验研究［6－13］。

到目前为止，对于ClONO2和OH自由基之间反应的速率常数在文献中已有报道。文献［7］运用激光光解技术对两者之间的反应进行研究，得到了该反应在245K下的速率常数为（3.7±0.2）×10－13cm3／（molecule·s）。在此基础上，文献［4］通过电子光束共振荧光技术得到了该反应在246～387K温度区间内的速率常数表达式为（1.19±0.10）×10－12exp［（－333 ±22）／T］cm3／s。然而，对于ClONO2和 OH 自由基之间的反应机理仍然不是很明确。

本文采用一种较高水平的理论方法对ClONO2和OH自由基之间的反应机理进行研究，同时，在得到的势能面基础上运用过渡态理论对主要反应通道的速率常数进行计算。

1 计算方法

本文采用一种带有能量校正的、建立在多步计算水平上的 CBS－QB3［14］理论方法，对 ClONO2和OH自由基反应的基态势能面进行研究。运用密度泛函理论的B3LYP方法以6－311G（2d，d，p）为基组，对反应体系内的所有反应物、产物及过渡态的几何结构进行构型优化。并在此基础上得到各驻点的振动频率及零点振动能（ZPE）。同时，对反应体系内的各个过渡态进行内禀反应坐标（IRC）［15］计算，以确定它们连接正确的反应物和产物。为了确保CBS－QB3能量的可靠性，本文对反应体系内的部分驻点进行了G3B3的理论计算，所有的构型优化及单点能的计算均由运用Gaussian 03程序来完成。

2 结果和讨论

2.1 ClONO2的结构及振动频率

文献［16－19］对ClONO2分子的气相结构进行了实验测定和理论计算。近年来，文献［20］通过综合分析电子衍射强度和转动常数得到了ClONO2的气相结构。研究结果表明，基态的ClONO2是一个平面型的分子，通过本文计算也证实了这一点。在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基础上得到的各主要物质的稳定构型如图1所示，图1中，键角的单位为度（°），键长的单位为nm。

从图1可看出，在ClONO2分子中，二面角γ（O1NO3Cl）和 γ（O2NO3Cl）在 B3LYP／CBSB7水平上计算得到的数据分别为 0.0°和 180.0°。N—O3和 O3—Cl 的 键 长 分 别 为 0.151 9、0.171 2nm。

ClONO2分子的振动频率的计算值和从文献［21－22］得到的实验值见表1所列。

图1 在B3LYP／6－311G（2d，d，p）基础上得到的各主要物质的稳定构型

为了保证B3LYP／CBSB7方法计算结果的可靠性，用 MP2的理论方法分别以6－311＋G（2df）和6－311＋＋G（d，P）为基组对ClONO2分子进行构型优化和频率计算。从表1可以看出，在MP2理论水平上得到的N—O键的伸缩振动频率均高于实验测定值，相比而言，B3LYP理论方法的计算结果与已有的实验值比较吻合。因此，本文所用的B3LYP／CBSB7的理论方法是可行的。

表1 不同理论水平上计算得到的ClONO2分子的振动频率及振动模式指认 cm－1

2.2 ClONO2＋OH反应体系中的不同反应路径

本文分别对ClONO2＋OH反应体系中生成5种不同产物的6个不同反应路径进行研究。

（1）ClONO2＋OH → TS1／TS2→ HOCl＋NO3。该反应路径是一个OH自由基直接抽取氯原子的反应通道，OH自由基中的O原子在2个不同的方向进攻ClONO2分子，从而得到了2个不同构型的过渡态TS1和TS2。IRC计算表明，这2个过渡态都是连接着初始反应物ClONO2＋OH和终产物HOCl＋NO3（P1）。在第1个反应路径中，OH自由基与ClONO2分子几乎位于同一个平面上来进攻ClONO2分子。然而，在第2个反应路径中，OH自由基位于与ClONO2分子平面相垂直的角度进行反应。随着氧原子和氯原子的靠近及ClONO2分子中O—Cl键的拉伸，反应坐标分别到达TS1和TS2的位置。在过渡态TS1中，将要断裂的Cl—O3键的长度仅仅增加了0.003 5nm，将要成键的Cl、O两原子之间的距离缩短至0.232 6nm。而在过渡态TS2中，相应的2个Cl—O键的长度分别为0.198 2nm和0.190 7nm。在CBS－QB3水平上得到的TS1和TS2 的 相 对 能 量 分 别 为 0.88kJ／mol 和75.12kJ／mol，相差74.24kJ／mol，这可能是由于两者空间构型的差异造成的。终产物P1的CBSQB3相对能量为－66.96kJ／mol，与在 G3B3水平上得到的－55.53kJ／mol接近。

（2）ClONO2＋OH → TS3 →HOClO＋NO2。此反应通道也是由OH自由基中的氧原子逐渐靠近ClONO2分子中的氯原子开始，但在反应过程中ClO之间始终保持成键状态，整体被OH自由基直接抽取而生成产物HOClO＋NO2（P2）。随着O原子与Cl原子的逐渐靠近以及ClONO2分子中N—O3键的逐步拉伸，优化得到过渡态TS3的稳定构型。在TS3中，新生成的O4—Cl键缩短至 0.194 0nm，同时要断裂的N—O3键被拉伸至0.206 7nm。从图1可以看出，随着反应的进行，Cl—O3键的长度也在发生变化，由原来在ClONO2分子中的0.171 2nm缩短至0.159 8nm，最后在产物HOClO中进一步缩短至0.153 0nm。过渡态TS3和产物P2的相对能量分别为76.59、－2.80kJ／mol。

（3）ClONO2＋OH → TS4 → HONO2＋ClO。在ClONO2分子中除了氯原子之外，氮原子也可以直接被OH自由基中的氧原子所进攻。这是一个经过过渡态TS4直接消除NO2基团的反应路径。图1显示，在TS4中，即将成键的N、O原子之间的距离已经缩短至0.157 2nm，同时要断裂的N—O3键的键长缩短至0.170 7nm。过渡态TS4和产物HONO2＋ClO（P3）的相对能量分别为131.95、－84.70kJ／mol，这与在 G3B3水平上计算的数据比较一致。经过IRC计算证实了该反应路径的存在，然而该反应通道的能垒高达131.95kJ／mol，从而决定了在室温下该反应路径在整个反应中所占比例是很小的，与文献［4］的研究结果一致。

（4）ClONO2＋OH → TS5 → NO2＋HOOCl。这是一个直接抽取ClO基团的反应过程，该反应通道是由OH自由基中的氧原子进攻ClONO2分子中与氯原子成键的氧原子而引发的。该反应经历了一个N—O键断裂和O—O键形成的过渡态TS5而生成产物NO2＋HOOCl（P4），通道的能垒高度为75.25kJ／mol。在 TS5中，要断裂的N—O3键被拉伸至0.196 5nm，同时要成键的O3、O4原子之间的距离缩短至0.185 1nm。反应过程中O3—Cl键的长度没有太大变化。计算得到的TS5和P4的相对能量分别为75.25、－26.87kJ／mol，表明在 CBS－QB3水平上过渡态TS5与过渡态TS2和TS3几乎处在相同的能量水平上。

（5）ClONO2＋OH → TS6 → HO2＋ClONO。在ClONO2分子中除了直接和氯原子成键的氧原子可以被OH自由基中的氧原子进攻外，另外2个直接和氮原子成键的O原子也可以被OH自由基进攻，经过过渡态TS6而得到产物HO2＋ClONO（P5），这是一个 N—O2键断裂和O2—O4键形成的过程。从图1可以看出，在TS6中要断裂的N—O2键被拉伸至0.131 1nm，新生成的O2—O4的键长缩短至0.158 6nm，另外2个N—O键的长度也有不同程度的减小，分别被缩短至0.120 5、0.150 8nm。产物P5和过渡态 TS6的相对能量分别为17.12、108.27kJ／mol。由于该反应路径的能垒比较高，因此该反应通道在整个反应体系中所占比重也比较小。

3 速率常数计算

ClONO2与OH自由基反应体系的势能变化曲线如图2所示。

图2 在CBS－QB3水平上反应体系的势能变化

从图2可以看出，整个反应体系中只有生成产物P1的能垒最低。同时，在CBS－QB3水平上得到了该反应过程的焓变为－75.33kJ／mol，与文献［23］相近。因此，产物HOCl＋NO3为该反应体系的主导产物。尽管文献［4］在实验过程中对终产物进行探测，但是HOCl＋NO3反应体系的阿伦尼乌斯活化能与OH＋HNO3反应体系是类似的，均接近0，与本文计算结果0.88kJ／mol相接近。

为此，本文采用含有通道校正因子在内的过渡态理论［24］对主反应路径的速率常数进行了计算。计算公式为：

其中，QTS1（T），QClONO2（T）和QOH（T）分别代表温度为T时过渡态TS1、ClONO2和OH自由基的配分函数；E0为能垒高度；kb和h分别为波尔兹曼常数和普朗克常数；Γ（T）表示温度为T时的通道校正因子；v≠为驻点的虚频数值。

运用（1）式、（2）式，对主反应路径在200～3 000K温度区间内的速率常数进行计算，其结果如图3所示。

图3 主反应路径速率常数k1随温度的变化

图3表明，在240～390K温度范围内，计算得到的理论值与实验数据［4］基本一致。温度T＝250K时，理论计算值与实验值相近。当温度升高到387K时，计算值与文献［4］中的实验值比较接近。为了实用起见，将200～3 000K范围内的计算数据进行数学模拟可得：

4 结论

本文运用CBS－QB3的理论方法对OH＋ClONO2反应体系的势能面进行研究。结果表明，初始反应物可以经历6个不同的过渡态生成5种不同的产物。这5种产物分别为HOCl＋NO3（P1）、HOClO＋ NO2（P2）、HONO2＋ClO（P3）、NO2＋ HOOCl （P4）和 HO2＋ClONO（P5）。该反应体系的主导反应路径为：ClONO2＋OH→TS1→ HOCl＋NO3。同时运用过渡态理论对该反应路径在200～3 000K范围内速率常数随温度的变化关系进行了计算，得到拟合的速率常数表达式为：

k1（T）＝1.28×10－19T2.36exp（329.75／T），计算得到的速率常数与已有的实验值比较相近。

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