油墨用醇溶性聚酰胺树脂的合成与性能研究

高进，胡忠新，杨翠莲，燕翔，张元广

(1.安庆师范学院 化学化工学院，安庆 246011；2.国家石油化工产品质量监督检验中心，安庆 246000)

0 引言

随着印刷、塑料包装和装饰文化的发展,高档专用的彩色塑印油墨得以迅猛发展.醇溶性聚酰胺树脂是制备柔性印刷油墨的主要原料,加入适量的颜料及填加剂, 可以制备各种优质的塑料印刷油墨.该油墨具有光泽度高、粘结性能好，醇稀释性优良、凝胶性低、快干及柔韧性好等性能[1].目前,国际上一些国家如美国、英国、德国、日本等均以醇溶性聚酰胺树脂代替毒性较大的苯溶性聚酰胺树脂，而我国生产的聚酰胺树脂绝大多数还是以苯、二甲苯作为溶剂, 醇溶性聚酰胺树脂的生产厂家还很少,并且产品具有颜色较深、凝胶倾向严重、凝胶恢复性差以及在纯醇类溶剂中溶解性能差等缺点，和国外同类产品有较大差距[2～8].因此，如何改善树脂的醇溶性和其醇溶液的抗凝胶性是环保型油墨工业生产中需要解决的关键问题，对聚酰胺树脂的性能改善研究具有重要的社会和经济意义.油墨用醇溶性聚酰胺树脂通常以二聚脂肪酸和二元胺为主要原料缩聚而成，通过选择二聚酸的种类和纯度，单酸种类、多元胺的类别来制备醇溶性聚酰胺树脂已有相关文献报道[9-14].本文在前人研究的基础上，以二聚酸、乙二胺等为主要原料，通过共缩聚反应制备了醇溶性聚酰胺树脂，并对其相关性能进行了测定.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

国产C36二聚脂肪酸(二聚体含量90%左右，安徽虹宇化工有限公司)；丙酸(AR，江苏永华精细化工有限公司)；异丁酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)；乳酸(AR，无锡市晨阳化工有限公司)；无水乙二胺(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)；1,6-己二胺(AR，上海凌峰化学试剂有限公司).

500ml磨四口圆底烧瓶，回流冷凝装置，电动搅拌器，电加热装置，恒压滴定漏斗，温度计，电子天平，水循环真空泵等.

1.2 实验步骤

以150g二聚酸为基准，以羧基与胺基的物质的量的比1:1配制酸混合液和胺混合液.将酸混合液加入反应釜中充分搅拌，缓慢升温到130℃开始滴加胺混合液，恒温在130℃(±10℃)反应1h.迅速升温至230℃，恒温反应2h，直至分水器中无明显水滴出后停止加热，开始抽真空，时间为40min.待产物温度降到160℃时倒入涂有丙三醇的不锈钢盆中，冷却后则得到亮黄色的固状聚酰胺树脂.

1.3 聚酰胺树脂的性能测定

醇溶性测定：10℃时与等质量无水乙醇混合，磁力搅拌溶解2h后，过滤称量沉淀；酸值测定：氢氧化钾溶液滴定法；胺值测定：盐酸溶液滴定法；抗冻性测定：0℃环境下进行凝胶及凝胶恢复观察；软化点测定：使用SYD-2806E型沥青软化点测试仪环球法；粘度测定：25℃下50%树脂溶液使用SNB-AI智能布氏数字粘度计测定.

2 结果与讨论

2.1 单元酸组成对聚酰胺树脂性能的影响

单元酸是制备聚酰胺树脂的分子量控制剂，通过单酸的参与，可以在树脂分子中引入支链、羟基等从而提高聚酰胺树脂在纯溶剂中的醇溶性以及在醇溶剂中的稳定性[15,16].本文主要研究了丙酸、醋酸、乳酸、异丁酸等相关酸组成对合成的树脂性能的影响，结果见表1.

表1 酸组成对聚酰胺树脂性能的影响

从表1可以看出，不同的单酸组合对聚酰胺树脂的性能参数有着明显的影响，尤其是单酸的极性、支链官能团可以有效的改善聚酰胺树脂的醇溶性和抗冻性.因此可以选择强极性的醋酸、含有羟基官能团的乳酸、含有支链的异丁酸等一些改性酸参与共聚来制备性能优良的聚酰胺树脂.

2.2 二元胺组成对聚酰胺树脂性能的影响

聚酰胺树脂分子中的酰胺键密度对树脂的粘度以及抗冻性有着决定性的影响.研究表明[17～19]: 扩大脂肪族二元胺单体的比例能够显著增加聚酰胺树脂醇溶液的抗冻性，这是由于短链的乙二胺会使树脂分子中的酰胺基密度增大，可以与醇类溶剂分子形成立体网状的氢键结构；而长链的或者大位阻的脂肪族二元胺能降低树脂分子中酰胺基的密度，使得树脂分子间以及树脂分子和溶剂分子间的氢键缔合变得困难，由于氢键网络的形成，溶液冻点大大降低.本文研究了乙二胺和己二胺的组成对合成的树脂的性能影响，结果见表2.

表2 胺组成对聚酰胺树脂性能的影响

从表2可以看出，当乙二胺和1,6-己二胺物质的量的比例控制在7/3-8/2时最佳，树脂的醇溶性较好.若进一步提高1,6-己二胺的比例，则合成的聚酰胺树脂软化点较低、粘度过高，很难溶于乙醇，有时会导致缩聚失败.实验还表明，在合成树脂的过程中，也可以加入乙醇胺、三乙醇胺、乙二醇、环己二醇等作为胺组分参与共聚，此时乙二胺的比例可以缩小到乙二胺占总胺物质的量比为6即可，也可以合成醇溶性和低温抗冻性兼备的性能优良的聚酰胺树脂.

2.3 聚合温度对聚酰胺树脂性能的影响

反应温度是决定反应速率和反应程度的重要因素.反应初期是酰胺化反应, 生成低分子量的酰胺化合物, 温度不宜过高, 以免乙二胺等低沸点物蒸出，此阶段一般控制在130℃-140℃为宜[20].在反应后期升高温度有利于为加速缩聚反应的完成和除去缩聚副产物水及未反应的单体.由表3可以看出，反应温度对树脂的性能影响很大，反应温度低，产品醇溶性好，但树脂的软化点、粘度不合格，冻点、酸胺值过高; 反应温度升高，产品分子量变大，粘度变大，酸胺值降低，有利于缩聚的完成.然而温度偏高时，会导致局部温度过热，造成产品降解、树脂颜色偏深、醇溶性变差.经多次实验得出聚合温度控制在230℃-240℃为宜.

表3 聚合温度对聚酰胺树脂性能的影响

2.4 聚合时间对聚酰胺树脂性能的影响

缩聚反应是链增长反应, 聚合物的分子量随反应时间的延长而增大, 然而在反应后期, 链增长速度逐渐缓慢, 且聚合物的粘度增加也甚小.因此反应足够的时间就应停止反应, 避免因加热时间过长引起的热降解等副反应.本实验研究了不同的反应时间对合成树脂性能的影响，结果见表4.从表4可以看出反应时间对聚合物的酸胺值、粘度、软化点影响甚小，而且长时间高温反应会导致热降解、局部碳化等副反应，并且造成能源浪费和聚酰胺树脂的颜色过深.因此，本实验的最佳聚合时间为2.5h.

表4 聚合时间对聚酰胺树脂性能的影响

3 结论

3.1 保持总羧基和总胺基摩尔比相同，以二聚酸和单酸的摩尔比为8/2-6/4, 乙二胺和己二胺的摩尔比为8/2-7/3时, 采用强极性的醋酸、含支链异丁酸和带有羟基的乳酸等参与共聚, 能合成醇溶性好、冻点低、软化点及粘度合格的油墨用醇溶性聚酰胺树脂.

3.2 聚酰胺树脂合成的条件为： 温度230℃，聚合时间2.5h. 性能指标为：10℃全溶于等质量的无水乙醇、冻点在0℃以下，软化点为110℃，粘度为140 mPa·s.树脂色泽浅，气味小.符合环保型油墨用聚酰胺树脂的要求[21].

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