高温蒸煮结合溶剂提取法提取杜仲胶的工艺研究

王 聪，毛 波，王 旭，杨 青，万端极

(1.湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430068；2.襄阳市农业科学院，湖北 襄阳 441100)

杜仲(Eucommiaulmoides)是中国特有的名贵经济树种,属杜仲科落叶乔木,树皮入药,叶子可制保健茶。杜仲叶中含有一种天然橡胶，化学结构为反式-聚异戊二烯(C5H8)n，为普通天然橡胶巴西橡胶(顺式-聚异戊二烯)的同分异构体，是一种特殊的天然高分子材料。

2009年我国天然橡胶产量仅64万t，进口天然橡胶171万t、复合橡胶102万t，对国外橡胶的依存度高达80%，每年仅进口天然橡胶就需要花费约60亿美元。天然橡胶资源已成为制约我国橡胶工业发展的主要因子之一。因此，在我国橡胶工业快速发展的今天，开发新的胶源迫在眉睫，其中杜仲胶已经成为不可或缺的一部分[1]。杜仲胶的分子结构见图1。

图1 杜仲胶的分子结构

作者在此采用高温蒸煮结合溶剂提取法提取杜仲叶中杜仲胶，先通过高温蒸煮去除杜仲叶中部分纤维素及木质素等物质，再用溶剂提取杜仲胶，此方法可降低溶剂用量、减少环境污染。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

杜仲叶，湖北老龙洞杜仲开发有限公司。

NaOH、乙醇、石油醚、丙酮，天津天力化学试剂有限公司。

DF-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义予华仪器有限公司；索氏提取器，上海振兴化工一厂；40目筛，浙江上虞金鼎标准筛具厂；101-2AB型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；Beckman coulter型高速冷冻离心机，Beckman公司。

1.2 方法

1.2.1 杜仲胶提取工艺流程

杜仲叶→水提→碱浸提→高温蒸煮→冲洗→组织捣碎→洗涤→烘干→乙醇提取→烘干→石油醚提取→-20 ℃冷库→冷冻离心→杜仲胶。

1.2.2 工艺条件优化

1.2.2.1 高温蒸煮条件优化

取100 g杜仲叶进行水提，在提取渣中加入9 g NaOH(即加碱量为9%，下同)于150 ℃下高温蒸煮4 h(蒸煮时间)，洗涤后通过乙醇及石油醚提取，冷冻离心得到杜仲胶，称重，计算提取率。

固定其它条件不变，分别考察加碱量(3%、6%、9%、12%、15%)、蒸煮温度(120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃)、蒸煮时间(1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h)对杜仲胶提取率的影响。

1.2.2.2 溶剂提取条件优化

杜仲叶中含有大量的叶绿素，由于叶绿素是一类含脂的色素，不溶于水，而溶于乙醇、丙酮、乙醚、氯仿等有机溶剂。高温蒸煮碱提工艺并不能有效分离叶绿素，导致后续纯化困难，故在溶剂提取前用乙醇对其萃取分离。

将最佳蒸煮条件下提取的提取物烘干后加入乙醇，放入索氏提取器中提取，然后再分别加入200 mL氯仿、甲苯、石油醚(沸程60～90 ℃)在70 ℃、120 ℃、70 ℃的温度下索氏提取6 h，将提取液放入-20 ℃冷库中保存2 h，冷冻离心后得到杜仲胶，称重，计算提取率，考察不同溶剂对杜仲胶提取率和纯度的影响。

1.3 杜仲胶纯度测定[2]

采用铬酸氧化法测定杜仲胶纯度。用铬酸氧化杜仲胶，蒸出生成的乙酸，用标准NaOH溶液滴定至终点，依下式计算杜仲胶的纯度：

式中：V为标准NaOH溶液的用量，mL；N为标准NaOH溶液的浓度，mol·L-1；W为样品物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 加碱量的影响

杜仲叶与环境空气相接触的外表面上覆盖着一层保护层，即角质层(Cuticle)，又称角质膜(Cuticular membrane),这是一层高分子网状聚合物，阻碍杜仲胶的析出。

NaOH对杜仲胶提取有明显的影响，不仅起到降解角质层的作用，而且还有润胀和疏松致密纤维细胞壁的作用。加碱量对杜仲胶提取率的影响见图2。

图2 加碱量对杜仲胶提取率的影响

由图2可知，随着加碱量的增加，杜仲胶提取率相应上升；但加碱量超过9%后提取率升幅不大。考虑到成本、后处理及环境因素，选择最佳加碱量为9%。

2.2 蒸煮温度的影响

在加碱量相同的情况下，随着蒸煮温度的升高，纤维素、木质素分解速度加快，树脂成分的皂化速度也加快，即升高温度有利于非胶成分的分解，但蒸煮温度过高容易引起成分变化，提取液颜色变黑并有糊味。蒸煮温度对杜仲胶提取率的影响见图3。

图3 蒸煮温度对杜仲胶提取率的影响

由图3可知，杜仲胶提取率随蒸煮温度的升高逐渐上升；当蒸煮温度达到150 ℃时提取率最高；随着蒸煮温度的进一步升高，杜仲叶中成分被糊化，渣含量上升，杜仲胶提取率反而下降。因此，选择最佳蒸煮温度为150 ℃。

2.3 蒸煮时间的影响(图4)

图4 蒸煮时间对杜仲胶提取率的影响

由图4可知，随着蒸煮时间的延长，杜仲胶提取率逐渐上升；但蒸煮时间超过4 h后，提取率升幅不大。考虑到经济和环境因素，选择最佳蒸煮时间为4 h。

2.4 不同溶剂对杜仲胶提取的影响

由于杜仲胶密度值[3]为0.95～0.98 g·cm-3，假定试样的密度ρ等于晶区和非晶区密度的线性加和，即：

采用斯摩尔(Small)摩尔吸引常数法计算溶解度参数[4]：

δ=(ΔE/V)/2=F/V=Fi/V=(ρ∑Fi)/M0(i=1,2,3)

式中：δ为溶解度；F为溶解度参数；V为体积；ρ为密度；M0为重复单元的分子量，为68。

由F1(-CH3)=303.4(J·cm3)1/2、F2(-CH2-)=269.0(J·cm3)1/2、F3(-C=C-)=421.5(J·cm3)1/2，计算得：

δ=[(0.95～0.98)×(2×269.0+ 303.4+421.5)]/68

=17.6～18.2

因为杜仲胶是非极性结晶性高聚物，使之溶解必须先破坏其晶格，即需在加热到Tm(64 ℃)附近才能溶解。氯仿、甲苯、石油醚溶解度参数与之接近，也符合极性相近的原则，易溶解杜仲胶。杜仲胶在热的氯仿、甲苯、石油醚中有较大的溶解度，而在冷的溶剂中溶解度很小或几乎不溶解。

实验发现，未用乙醇提取直接用溶剂提取的溶液中有絮状绿色漂浮物，冷冻离心(防止离心时温度升高，杜仲胶溶入溶剂中)后得到绿色物质；用乙醇提取后再用溶剂提取的溶液中有絮状淡黄色漂浮物，冷冻离心后，得到淡黄色物质。这说明乙醇提取后，杜仲叶中叶绿素等物质被分离，保证了杜仲胶的纯度。

不同溶剂对杜仲胶提取的影响见表1。

由表1可知，未用乙醇提取直接用溶剂提取的杜仲胶质量较用乙醇提取后再用溶剂提取的杜仲胶质量更大，说明有叶绿素及其它物质溶于杜仲胶提取液中。用乙醇提取后再用石油醚提取得到的杜仲胶最多，提取率为2.96%。用铬酸氧化法测定杜仲胶纯度为86.61%。故选择石油醚为最佳提取溶剂。

表1 不同溶剂对杜仲胶提取的影响/g

冷冻法析出的杜仲胶中含有树脂，略带黄色，用丙酮加热回流纯化，可制得纯白色的精胶。杜仲胶易氧化，所以应保存于避光和阴凉处或贮存于水中。

3 结论

采用高温蒸煮结合溶剂提取法提取杜仲叶中杜仲胶。首先在150 ℃加入9%的NaOH高温蒸煮4 h，使杜仲叶中的纤维素、木质素等物质分解；再依次用乙醇、石油醚提取，杜仲胶提取率为2.96%、纯度为86.61%。此方法可降低溶剂用量、减少环境污染。

参考文献：

[1] 张学俊,周礼红,张国发，等.杜仲叶和皮中杜仲胶提取的研究[J].贵州工业大学学报(自然科学版),2001,30(6)：11-14.

[2] 《橡胶工业手册》编写小组.橡胶工业手册(第一分册)[M].北京：化学工业出版社,2003：79-82.

[3] 李学锋,王刚,彭少贤.杜仲胶的溶剂-沉淀法提取[J].湖北化工,1997，14(1)：35-37.

[4] 郦华兴,彭少贤.聚合物共混改性[M].武汉：湖北工业大学出版社,1992：14-56.