磁性螯合树脂制备技术进展

刘 浩，尹德忠，杜 筱，马 荔，贾 佳

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129)

由于天然金属矿资源的日益减少以及矿物利用所带来的重金属污染问题，对金属的去除、回收、再利用已成为关注的焦点。目前，对金属回收再利用的方法主要有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、吸附法等。其中，吸附法因具有吸附量大、吸附速率快、效率高、操作简单、成本低等优点而被广泛采用。吸附剂的研发是吸附分离技术的研究重点，在各类吸附剂中，螯合树脂作为一类能与特定金属离子选择性配位的高分子材料，已成为处理重金属离子的首选吸附剂。

与普通螯合树脂不同，磁性螯合树脂带有磁性内核，具有粒径小、比表面积大、功能性强且易收集等特点，能够利用磁场快速地从样品中分离出来，特别适合于大规模悬浮操作；在处理含有固态物质的液体时，克服了普通螯合树脂悬浮操作时收集困难、固定床操作时堵塞的问题。因此，研究不同功能的磁性螯合树脂已成为新的热点。

作者在此综述了磁性螯合树脂的结构、制备方法及应用前景。

1 磁性螯合树脂的结构

1.1 物理结构

磁性螯合树脂的物理结构可分为3类：第一类是夹心式(图1a)，即内外层是螯合树脂，中间夹层为无机磁性材料，制备这类螯合树脂首先要合成反核/壳结构微球，然后再包裹一层聚合物，合成困难，工艺繁琐。第二类是弥散式(图1b)，即无机磁性粒子散布在螯合树脂微球中。第三类是核/壳式(图1c)，即无机磁性粒子完全被螯合树脂包埋在核心，能最大限度地克服磁性粒子的脱落和被氧化问题，发挥内部磁性粒子的磁性能，又能发挥外部螯合树脂的功能特性。

图1 3种不同结构的磁性螯合树脂微球

1.2 化学结构

磁性螯合树脂具有交联的三维结构，一定程度的交联可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性，交联过度则可能影响吸附速率和吸附容量。亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂表面形成扩张的孔道，有利于加快金属离子在树脂层内的扩散速率；但溶胀度过大，则会使内部磁性粒子流失，影响磁性能，导致树脂层的强度下降。

磁性螯合树脂依靠孔道和表面键合的螯合功能团与金属离子配位形成稳定的螯合物，因此螯合功能团的结构是决定磁性螯合树脂配位性能的关键，螯合功能团带有的配位原子不同，所构成的螯合树脂种类也不同，能与之形成配位键的金属离子种类也有所差别。表1为常见的配位原子及对应的螯合树脂种类。

表1 常见的配位原子及对应的螯合树脂种类

2 磁性螯合树脂的制备方法

2.1 化学修饰法

化学修饰法首先通过合适方法制备带有活性基团的磁性微球，然后用螯合剂分子对其进行功能化，键合螯合功能团，得到表面含丰富功能团的磁性螯合树脂。如图2所示。

图2 磁性螯合树脂的化学修饰法合成路线

2.1.1 磁性微球的制备

磁性微球一般由磁性粒子内核和疏水性的高聚物外壳组成，又称功能磁性载体，它的物理和化学结构在很大程度上决定了最终螯合树脂产品中螯合功能团的含量和螯合效率。磁性微球主要采用在磁流体存在下的单体聚合法制备。

2.1.1.1 磁性粒子(磁流体)的制备与表面改性

目前，Fe3O4粒子是最常用的磁流体材料，制备方法以Fe2+和Fe3+在强碱性条件下的化学共沉淀法[4,5]最为普遍，通常可制得颗粒尺寸8～10 nm的Fe3O4纳米微粒。为实现磁流体的高效包覆，必须对磁性粒子进行表面改性，以改善粒子与聚合物间的亲和性。目前，常用的改性剂有油酸[6]、硅烷偶联剂[7]和低分子聚合物[8]等。

2.1.1.2 单体聚合法制备磁性微球

制备磁性螯合树脂，除需控制磁性微球的形貌和结构外，增大微球的比表面积、提高微球表面聚合物链的伸展程度均有利于螯合功能团的连接。磁性微球的单体聚合法主要分为以下几种：

(1)悬浮聚合法 在磁流体、悬浮稳定剂和表面活性剂存在下，依靠引发剂的作用以单体液滴为反应场所发生聚合，同时将磁性粒子包裹在聚合物中。此法制备的微球磁含量较低、粒径大且分布宽，应用受到限制。Luo等[9]在水相中采用悬浮聚合法将分子印迹聚合物连接在Fe3O4纳米粒子表面，制得磁性分子印迹聚合物，对茶碱的吸附容量较大。Debnath等[10]采用悬浮聚合法制备了以纳米粘土粒子为核、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核/壳结构混合物，纳米粘土粒子的分布与含量对混合物的热稳定性影响显著。

(2)分散聚合法 是一种特殊的沉淀聚合，反应前，单体、溶剂、引发剂等是一个均一的体系，当聚合物分子量达到一定后，从反应体系中沉淀出来，在分散剂的稳定作用下形成磁性微球。此法形成的磁性微球粒径单分散性好，但磁粉的包覆效率受表面特性影响较大。Di等[11]首先对Fe3O4进行多步表面改性以提高其分散性和化学反应活性，再通过表面引发分散聚合制备甲基丙烯酸与N-乙烯基吡咯烷酮共聚的Fe3O4磁性核/壳结构微球，应用于磁性定向和pH值敏感型药物的载体。Horák 等[8]采用五(丙二醇)丙烯酸甲酯磷酸(PPGMAP)对Fe3O4进行表面改性，并通过分散聚合制备了磁含量达47.6%的磁性微球。Yu等[6]采用油酸和含硅表面活性剂稳定Fe3O4，通过分散聚合制备了磁含量高达70%的磁性微球。

(3)乳液聚合法 是目前应用较多的一种方法，包括反相乳液聚合、种子乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合等。Echeverria等[12]采用反相乳液聚合法制备了聚(丙烯酰胺-丙烯酸)和Fe3O4磁性纳米粒子混合微凝胶，增强了功能性，拓展了其在生物医药、生物技术领域的应用。He等[13]以亚麻酸代替油酸改性Fe3O4纳米粒子，采用微乳液聚合法制备了300～600 nm的SiO2/(PMMA/Fe3O4)复合粒子，但所制备的微球表面含有表面活性剂，且难以获得粒径大于1 μm的高分子磁性微球。

2.1.2 磁性微球功能化

要使磁性微球具有螯合功能，必须对磁性微球进行表面功能化，将螯合功能团键合在磁性微球表面。聚合过程可通过单体所带的活性基团来实现，也可在磁性微球形成后通过合适的方法在其表面先连接活性基团，然后键合螯合功能团。

环氧基反应活性高，是最常用的磁性微球表面功能化螯合基团，含环氧基的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)已广泛用于制备螯合树脂。许俊鸿等[14]用分散聚合法制备了微米级磁性聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA/Fe3O4)，并用3-氨基-1,2,4-三氮唑对其进行化学修饰。王丽娜等[15]用甲基葡萄糖胺(MG)将甲基丙烯酸缩水甘油酯和三甲基丙烯酸三甲醇基丙烷酯(TRIM)的大孔共聚物功能化，制备出新型硼特效螯合树脂。Chung等[16]将从小白鼠骨髓单核细胞中得到的Sca-1抗体键合在磁性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯)微球上，制备了抗体功能化微球，并将其应用于生物医药领域。

卤素和氨基也是磁性微球表面键合螯合功能团时常用的基团，氯的引入通常通过聚苯乙烯的苯环氯甲基化来进行。李延斌等[17]用1,4-二氯甲氧基丁烷对交联聚苯乙烯微球进行氯甲基化，再通过5-氨基水杨酸与苄氯基团进行亲核取代反应，制得了氨基水杨酸螯合树脂。彭亚勤等[18]以氯甲基化聚苯乙烯树脂微球为原料，经胺化、接枝反应，合成了侧链上含有硫脲功能基的新型螯合树脂，其对Au(Ⅲ)的吸附容量为1.84 mmol·g-1，吸附过程为符合G.E.Boyd液膜扩散方程的单分子层吸附。刘林涛等[19]以环硫氯丙烷和多乙烯多胺为原料，通过交联反应合成巯基胺型树脂(PA树脂)，再通过氯乙酸与氨基反应对其进行改性，合成了巯基胺型羧酸螯合树脂(PAC树脂)。Katarina等[20]利用交联壳聚糖上的氨基先后与环氧氯丙烷和2-氨基乙醇反应，再利用氨基与α-溴代乙酸反应，形成含亲水性间隔臂的新型羟基羧酸型螯合树脂。

2.2 螯合功能单体聚合法

螯合功能单体聚合法是先合成含有螯合功能团的单体，再经过自由基聚合或逐步缩聚等制备磁性螯合树脂。可制备功能团分布均匀且含量高、粒径均匀、比表面积大、溶胀性能和机械强度好的磁性螯合树脂。氨基羧酸类磁性螯合树脂的制备过程如图3所示。

图3 螯合功能单体聚合法制备氨基羧酸类磁性螯合树脂

磁性螯合树脂按螯合功能团的位置分为侧链型和主链型两种，后者主要通过螯合功能单体缩聚法制备。李曦等[21]以聚乙烯醇为分散剂、KH560改性的γ-Fe2O3磁粉为载体，通过聚环氧氯丙烷与己二胺进行悬浮缩聚反应，合成了一种新型的磁性螯合树脂，并研究了其对过渡金属离子的吸附性能。

2.3 化学转化法

化学转化法是先合成多孔有机聚合物微球，然后将一定浓度的Fe2+和Fe3+渗透到微球的内部，再提高pH值使Fe2+和Fe3+在孔中形成Fe3O4。化学转化法的突出优点在于：磁性微球的粒径和粒径分布取决于聚合物微球本身，因此磁性微球具有良好的单分散性；各微球的磁含量相同，在磁场下具有一致的磁响应性；可制备磁含量大于30%的高磁含量微球。Ugelstad[22]用化学转化法制备了高分子磁性微球，并开发出商品化的系列产品Dynabeads。

2.4 包埋法

包埋法是利用超声分散、机械搅拌等使磁性粒子均匀分散于高分子溶液中，通过沉积、蒸发、干燥等手段制备磁性螯合树脂，是目前制备天然高分子磁性微球的主要方法。毛跟年等[23]采用反相包埋法制备了甘露低聚糖磁性微球，平均粒径为1.5 μm，且分散性和成球性较好。薛雪等[24]以(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O和壳聚糖为原料，经羟丙基化、氨基化，采用一步包埋法制备了一种新型的多氨基化磁性壳聚糖微球，其氨基含量为3.60 mmol·g-1，呈较规则的球形，平均粒径为211.6 nm。

3 展望

磁性螯合树脂作为一种新型的复合功能材料，由于其性能优势和巨大的应用潜力，越来越受到关注。今后，磁性螯合树脂的发展应集中于以下3个方面：一是合成出选择性更好的螯合剂，如冠醚、席夫碱、杯芳环等，以发挥磁性螯合树脂的分离功能；二是寻找更价廉易得的载体(母体)，其中天然高分子化合物最具潜力，如纤维素、壳聚糖、淀粉等，也包括开发高效的载体，如树枝状分子载体[25]、螯合纤维[26]等，以提高螯合容量和传质速率；三是拓展磁性螯合树脂的应用领域，如将磁性螯合树脂用于催化反应、外消旋体的拆分、放射化学等，使磁性螯合树脂发挥其独特的作用。

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