六甲基六元瓜环与紫精衍生物作用体系及其除草活性研究

吕利宾 祝黔江

摘要：以紫精衍生物为研究对象，利用核磁共振技术、紫外吸收光谱和循环伏安法等方法，发现六甲基六元瓜环包结了紫精衍生物的烷基部分，形成２∶１比例的哑铃型包结配合物。结果表明，随着紫精衍生物烷基链的增长，紫精衍生物对杂草的除草活性依次减弱，且六甲基六元瓜环可增强紫精衍生物的除草活性。

关键词：紫精衍生物；六甲基六元瓜环；１Ｈ核磁共振技术；除草活性

中图分类号：Ｓ４５１．２；ＴＢ３８３文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）14－3076-04

Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｏｆ Ｖｉｏｌｏｇｅｎ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ Ｗｅｅｄｉｎｇ Ａｃｔｉｖｉｔｙ

Ｌ?譈 Ｌｉ－ｂｉｎａ，ＺＨＵ Ｑｉａｎ－ｊｉａｎｇｂ

（ａ． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ ａｎｄ Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ； ｂ． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｇｕｉｙａｎｇ ５５００２５， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｉｘ ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ Ｃｕｃｕｒｂｉｔ［６］ｕｒｉｌ （ＨＭｅＱ［６］） ｗａｓ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｓ a ｈｏｓｔ while ４，４－ｂｙｐｙｒｉｄｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ （ＰＣｎ） ｗｅｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｓ ｇｕｅｓｔｓ， ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ＨＭｅＱ［６］ ａｎｄ ＰＣｎ ｗａｓ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ １Ｈ ＮＭＲ， ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈａｔ ＨＭｅＱ［ｎ］ｓ ｉｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈｅ ａｌｋｙｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ＰＣｎ ａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｍｂｂｅｌｌ ｌｉｋｅ ｉｎｃｌｕｓｉｏｎ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ at ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ １∶２． Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｗｅｅｄｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＰＣｎ ａｎｄ ＨＭｅＱ［６］－ＰＣｎ ｒｅｖｅａｌｅｄ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ａｌｋｙｌ ｍｏｉｅｔｉｅｓ ｏｆ ＰＣｎ ｈａｄ ａｎ ａｄｖｅｒｓｅ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｉｔｓ ｗｅｅｄｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｉｔ was ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ ｔｈａｔ ＨＭｅＱ［６］ ｐｌａｙｅｄ the ｒｏｌｅ ｏｆ ａｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ ａｇｅｎｔ ｉｎ ｔｈｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ４，４－ｂｙｐｙｒｉｄｙｌ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ； ｓｉｘ ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｃｕｃｕｒｂｉｔ［６］ ｕｒｉｌ； １Ｈ ＮＭＲ； ｗｅｅｄｉｎｇ ａｃｔｉｖｉｔｙ

瓜环（Ｃｕｃｕｒｂｉｔ［ｎ］ｕｒｉｌ， 简写为Ｑ［ｎ］）是继冠醚、环糊精、杯芳烃之后备受瞩目的一类人工合成新型大环主体分子［１－３］。其在分子识别、超分子催化以及分子组装等领域得到了广泛研究，但在药物学领域关注较少，仅在铂类抗癌药物中开展了相关研究。２００５年Ｊｅｏｎ等［1］研究了草酸铂和七元瓜环（Ｑ［７］）的相互作用，草酸铂与Ｑ［７］形成１∶１的包结物增加了药物的稳定性，导致鸟苷和Ｌ－蛋氨酸的反应有所降低，从而草酸铂的抗肿瘤活性有所降低。另外双核铂金复合物［4］的联吡唑环进入Ｑ［７］的空腔，使得铂金药物和鸟苷反应速率减小，也能够降低药物毒性。２００７年Ｄａｙ［5］系统地研究了３种铂复合物与不同瓜环的包结反应，其中Ｑ［６］、Ｑ［７］和Ｑ［８］使得铂复合物的细胞毒性分别增加了２．５倍、减少和基本不变，但对农药分子的相关研究未见报道。４，４－联吡啶衍生物（又名紫精，简写为ＰＣｎ）是一类广谱性的联吡啶除草剂（Ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｉｕｍ Ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ），可防除多种单双子叶杂草，为非选择性除草剂［6］。对称四甲基六元瓜环与紫精衍生物形成包结化合物［7，８］后，瓜环能够改变其氧化还原能力［9］。该试验选择紫精衍生物作为研究对象，利用核磁共振技术、紫外吸收光谱和循环伏安法等方法，考察六甲基六元瓜环（ＨＭｅＱ［６］）和ＰＣｎ的相互作用，包括：包结状态、包结比、作用位点，通过研究包结配合物和ＰＣｎ对紫菀草（Ａｓｔｅｒ ｔａｔａｒｉｃｕｓ Ｌ． Ｆ）、青蒿草（Ａｒｔｅｍｉｓａ ａｎｎｕａ）和黄鹌菜（Ｙｏｕｎｇｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）的除草活性，分析ＨＭｅＱ［６］对ＰＣｎ除草活性的影响。

１材料与方法

１．１主要试剂与仪器

六甲基六元瓜环（ＨＭｅＱ［６］）由贵州大学应用化学研究所合成［１0］。４，４－联吡啶购于深圳迈瑞尔技术有限公司，按文献［１1］合成紫精衍生物，六甲基六元瓜环与紫精衍生物的结构见图１。

ＶＡＲＩＡＮ ＩＮＯＶＡ－４００核磁共振仪（Ｖａｒｉａｎ公司，美国），ＳＡＲＴＩＵＳ型电子天平，ＢＡＳＩ－１００Ａ电化学分析仪（分析生物系统公司，美国）。

１．２方法

１．２．１１Ｈ ＮＭＲ测定１Ｈ ＮＭＲ谱在ＶＡＲＩＡＮ ＩＮＯＶＡ－４００Ｍ核磁共振仪２０ ℃下测定，氘代水为溶剂。

１．２．２紫外吸收光谱和循环伏安曲线测定分别配制２．００×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ ＰＣｎ溶液和１．００×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ ＨＭＱ［６］溶液，然后分别移取一定体积的上述两种溶液于２５ ｍＬ容量瓶中，用水定容后配制成客体（ＰＣｎ）与ＨＭＱ［６］不同浓度比的工作试液（３．００×１０－５ ｍｏｌ／Ｌ的ＰＣｎ溶液用于紫外吸收光谱分析，２．４０×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ的ＰＣｎ溶液用于循环伏安法分析），超声１５ ｍｉｎ后，在室温下测定各工作试液的紫外吸收光谱和循环伏安曲线，扫描速率０．２ Ｖ／ｓ。

１．２．３除草活性的测定称取一定量的ＰＣｎ和ＨＭｅＱ［６］，超声震荡使固体全部溶解，配制成ＨＭｅＱ［６］ 与ＰＣｎ的包结比为２∶１的包结配合物母液（记为ＰＣ２－２ＨＭｅＱ［６］），稀释配制１×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ和１×１０－４ ｍｏｌ／Ｌ工作液各３０ ｍＬ。试验设１０组，包括８个样品组和２个对照组，设２个平行。每组试验面积为０．３ ｍ×０．３ ｍ，随机排列。用小喷雾器定向喷雾，喷施７ ｄ后观察。施药前调查小区杂草株数，施药后观察防效。株防效＝［（对照区杂草株数－处理区杂草株数）／对照区杂草株数］×１００%。杂草选择紫菀草、青蒿草和黄鹌菜。清水和１×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ ＨＭｅＱ［６］为对照。

２结果与讨论

２．１ＨＭｅＱ［６］与ＰＣｎ的１Ｈ ＮＭＲ

在ＰＣ２（２ａ）、ＨＭｅＱ［６］（ｃ）以及其混合物（２ｂ）的氢谱中，质子峰１和２分别属于４，４－联吡啶环上的氢原子，质子峰３和４属于乙基上３和４位的氢原子。将ＨＭｅＱ［６］加入ＰＣ２溶液中，ＰＣ２上氢的质子峰都没有变化，表明ＨＭｅＱ［６］对ＰＣ２上所有氢的化学环境都未发生变化，ＨＭＱ６与ＰＣ２之间不存在相互作用，另外，在ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ１或者ＰＣ３之间也未观测到相互作用。

在图３中，质子峰１和２分别为４，４－联吡啶环上的氢原子，质子峰４～６分别为正己基上４～６位氢原子，当ＰＣ４溶液中加入ＨＭｅＱ［６］后，ＨＭｅＱ［６］改变了ＰＣ４周围的化学环境，吡啶核上２位氢原子的质子峰２向低场移动，而正己基上３～６位氢原子的质子峰３～６向高场移动，说明ＰＣ４的正丁基被包结于ＨＭｅＱ［６］的内腔，受瓜环内腔的屏蔽作用而向高场移动，吡啶核上２位氢原子处于ＨＭｅＱ［６］端口而向低场移动。另外，ＰＣ４和ＨＭｅＱ［６］上氢原子的积分强度表明包含物中两种物质的物质量比例为ＨＭｅＱ［６］∶ＰＣ４＝２∶１，故推断ＨＭｅＱ［６］包结ＰＣ４的正丁基部分，形成比例为２∶１的哑铃型包结配合物（记为２ＨＭｅＱ［６］－ＰＣ４）。同样，通过１Ｈ ＮＭＲ谱图，也观察到ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５或者ＰＣ６之间存在相互作用，形成作用比例为２∶１的哑铃型包结配合物，相互作用的位点在ＰＣ５和ＰＣ６的烷基上。

２．２ＨＭｅＱ［６］与ＰＣｎ之间的紫外吸收光谱

由图４ａ可知，当ＨＭｅＱ［６］／ＰＣ５的摩尔比小于２．０时，吸光度随摩尔比增大而呈上升趋势，表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５存在相互作用。当摩尔比大于２时，作用体系的吸光强度基本不变，表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５的相互作用达到平衡，可推断ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５形成摩尔比为２∶１的哑铃型包结配合物，该结果与１Ｈ ＮＭＲ测定结果相一致。通过比较１Ｈ ＮＭＲ谱图和紫外－可见吸收光谱，ＰＣ４，ＰＣ５和ＰＣ６的谱图基本一致。

由图４ｂ可知，当ＨＭｅＱ［６］／ＰＣ３的摩尔比小于２．０时，吸光度随摩尔比的增大而呈上升趋势，表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５之间存在相互作用。当摩尔比大于２时，作用体系的吸光度基本不变，这表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ５之间的相互作用达到平衡，ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ３也可形成２∶１的包结配合物，但该结果与１Ｈ ＮＭＲ结果不一致。其原因可能是ＰＣ３的丙基比ＰＣ４、ＰＣ５和ＰＣ６的烷基短，ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ３形成的包结配合物不稳定。

由图５ａ可知，当ＨＭｅＱ［６］／ＰＣ１的摩尔比小于２．０时，吸光值随着摩尔比的增大而呈下降趋势，这表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ１之间存在相互作用，这可能是ＰＣ１烷基链短，ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ１之间的相互作用最弱，形成包结配合物最不稳定。当摩尔比大于２时，吸光值基本不变，这表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ１之间的相互作用达到平衡，初步推断ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ１也形成２∶１的包结配合物，但该结果与１Ｈ ＮＭＲ测定结果不一致。其原因可能也是ＰＣ１中的烷基链短，形成的包结配合物不稳定；图５ｂ也可推测ＨＭｅＱ［６］与ＰＣ２形成２∶１的包结配合物。

根据文献方法［１2］，计算出ＨＭｅＱ［６］对ＰＣｎ（１， ２，３，４，５，６）的包结常数Ｋ分别为１．４×１０６、２．８×１０６、７．５×１０６、３．２×１０７、６．５×１０７和 ７．７×１０７ Ｌ／ｍｏｌ。

当紫精衍生物中烷基为甲基、乙基和丙基时，通过紫外吸收光谱方法能够观察到其与ＨＭｅＱ［６］的相互作用，当烷基是丁基、戊基和己基时，通过紫外吸收光谱和１Ｈ ＮＭＲ都表明紫精衍生物均可与ＨＭｅＱ［６］形成２∶１的包结配合物，包结常数随着ＰＣｎ碳链的缩短而降低。

２．３ＨＭｅＱ［６］与ＰＣｎ的循环伏安曲线

由图6可知，随着ＨＭｅＱ［６］加入量的增加，ＰＣ４溶液的循环伏安曲线上还原电位的峰高降低，其原因是包结物（２ＨＭｅＱ［６］／ＰＣ４）的扩散系数比ＰＣｎ小［１3］，表明ＰＣ４与ＨＭｅＱ［６］之间存在相互作用，其中ＰＣ４的第一级还原电位（峰１）基本没有变化，ＰＣ４的第二级还原电位（峰２）稍微向阴极移动，所以ＨＭｅＱ［６］基本上没有增强ＰＣ４的氧化能力。ＰＣｎ（ｎ＝１，２，３，５和６）的循环伏安曲线与ＰＣ４相似，表明ＨＭｅＱ［６］与ＰＣｎ都存在相互作用，这与紫外吸收光谱的结果相一致，ＨＭｅＱ［６］基本上没有增强ＰＣｎ的氧化能力。

２．４ＨＭｅＱ［６］对ＰＣｎ除草能力的影响

由图７可知，１×１０－３ ｍｏｌ／Ｌ ＰＣｎ对紫菀草、青蒿草和黄鹌菜的平均除草率随着吡啶环上烷基碳链的增长而降低，其中ＰＣ１（百草枯）的除草率最大。据文献报道随着吡啶环上的烷基碳链的增长，ＰＣｎ的还原电位逐渐增大，即还原电位的增加并不能够增大ＰＣｎ的除草率［１4］。

比较ＰＣｎ和２ＨＭｅＱ［６］／ＰＣｎ对紫菀草、青蒿草和黄鹌菜的平均除草率，加入ＨＭｅＱ［６］后，ＰＣｎ的除草率显著增强。当ＨＭＱ［６］加入到ＰＣｎ溶液后，不改变ＰＣｎ的还原峰电位，进一步证明还原峰电位不是改变ＰＣｎ除草率的原因。ＨＭＱ［６］增强ＰＣｎ除草率的原因可能是由于包结物（２ＨＭＱ［６］－ＰＣｎ）的扩散速度比ＰＣｎ慢，导致包结物（２ＨＭＱ［６］－ＰＣｎ）缓慢地作用到目标靶上，然后释放出ＰＣｎ。对于不同的杂草（紫菀草、青蒿草和黄鹌菜），虽然ＨＭＱ［６］ 都能够增强ＰＣｎ的除草率，但增加幅度不显著。

３小结

本研究选择紫精衍生物为客体，利用核磁共振技术、紫外吸收光谱和循环伏安法等方法，考察六甲基六元瓜环和紫精衍生物的相互作用情况，结果表明ＨＭｅＱ［６］可与ＰＣｎ的烷基部分形成哑铃型包结配合物。除草试验表明，ＰＣｎ对紫菀草、青蒿草和黄鹌菜具有防除效果，并且随着烷基的增大，ＰＣｎ对紫菀草、青蒿草和黄鹌菜的除草活性逐渐减弱。通过循环伏安法发现ＨＭｅＱ［６］降低了ＰＣｎ的扩散速度，基本上没有改变ＰＣｎ的还原电位，但ＨＭｅＱ［６］可增强ＰＣｎ的除草活性。

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