不同产地与品种斑蝥中化学成分的GC—MS分析

李晓飞　晏容　刘云　侯晓晖　娄方明

摘要：运用气相色谱-质谱联用技术分析了7种不同产地和品种的斑蝥（Mylabris）所含化学组分，共鉴定出12种组分，其中4种成分均在所有斑蝥中检出。结果表明，不同产地与品种斑蝥的化学成分组成既有共性，又有自身的独特性。

关键词：斑蝥（Mylabris）；化学成分；气相色谱-质谱联用

中图分类号：O657.7文献标识码：A文章编号：0439-8114（2012）20-4621-03

斑蝥（Mylabris）为芫青科昆虫大斑芫菁（俗称南方大斑蝥，Mylabris phalerata Pallas.）和眼斑芫菁（俗称黄黑小斑蝥，Myabris cichorii Linnaeus）的干燥体。性辛，热，大毒，归肝、胃、肾经，可破结攻毒，有除血积、利尿功能[1]。斑蝥既是害虫，也是一种药用价值极高的昆虫，已经成为抗肿瘤药物的重要中药材[2，3]。从斑蝥中提取的化学物质斑蝥素（Cantharidin）及其衍生物药理学已经证明具有独特的抗肿瘤效果[4]，此外，斑蝥中还有斑蝥素衍生物、脂肪、树脂、蚁酸、色素、微量元素等成分[5，6]。斑蝥主产长江以南各省区，贵州省是主要产区之一。因此，本研究对7种不同产区的大斑芫菁和眼斑芫菁的提取物进行了GC-MS分析，以期为斑蝥的深入开发和质量评价提供参考。

1材料与方法

1.1材料

斑蝥药材采自贵州、广西、云南、海南等地（表1），经遵义医学院李晓飞副教授鉴定为大斑芫菁（Mylabrisp halerata Pallas.）和眼斑芫菁（Mylabris cichorii Linnaeus）。

1.2仪器与试剂

Agilent 6890-5973N气相色谱-质谱联用仪（美国安捷仑公司），KQ-500DE数控超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司），PL602-S型电子天平[梅特勒-托利多（中国）有限公司]。

常规化学试剂均为分析纯试剂。

1.3方法

1.3.1样品提取干燥斑蝥虫粉碎，过60目筛。称取斑蝥虫粉末约2 g于250 mL具塞锥形瓶中，加入氯仿溶液150 mL，称重后超声提取45 min，提取结束后擦干锥形瓶，晾干，再精密称定总重，用氯仿补足减失的重量，混匀，静置一段时间。将氯仿提取物过滤，取滤液1 mL过0.45 μm微孔滤膜，用于气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定。

1.3.2GC-MS 分析HP-5MS（5%苯取代甲基硅酮）色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升温50 ℃保持5 min，以3 ℃/min升至150 ℃，以4 ℃/min升至230 ℃，保持5 min，260℃气化，高纯He，流速1 mL/min，进样量2 μL，分流比30∶1；EI电离方式，电子能量70 eV，接口温度250 ℃，四极杆温度180 ℃，溶剂延迟4 min，质量扫描范围m/z 50～500，采用美国WILEY7-NIST05和NIST05谱库检索比对。

2结果与分析

2.1斑蝥素含量分析

斑蝥素是斑蝥中最重要的物质，根据色谱图峰面积，采用面积归一化法计算7种斑蝥中斑蝥素在总化合物中的相对百分含量，结果见表1，由表1可知，7种斑蝥中均含有大量的斑蝥素，而且不同产地和品种间含量的差异也较大，表明产地对斑蝥素相对百分含量的影响较大。其中，贵州大斑芫菁中的斑蝥素相对百分含量（16.41%）为最高，品质最好，海南大斑芫菁的斑蝥素（14.01%）次之。

2.2成分分析

从7种不同产地和品种斑蝥中共鉴定出12种化学成分，其中贵州眼斑芫菁中共鉴定出7种成分，贵州大斑芫菁中共鉴定出5种成分，广西眼斑芫菁中共鉴定出5种成分，广西大斑芫菁中共鉴定出6种成分，云南眼斑芫菁中共鉴定出5种成分，云南大斑芫菁中共鉴定出4种成分，海南大斑芫菁中共鉴定出8种成分；其中有4个成分为7种斑蝥所共有，分别为斑蝥素、n-十六烷酸、6-十八碳烯酸、十八碳烷酸，且含量均高，尤以6-十八碳烯酸为最高，含量在40%～65%之间，其次十八碳烷酸，含量在20%～25%之间，斑蝥素则在10%左右，其他成分则存在于不同或几种斑蝥中，含量较低。7种斑蝥的总离子流图见图1至图7，结果见表2。从总离子流图中可知，7种不同产地和品种斑蝥的化学成分种类虽然有微小差异，但总体构成仍非常相似。

3小结与讨论

不同产地和品种斑蝥的化学成分的种类有一定差别，以海南大斑芫菁所含成分最多，云南大斑芫菁所含成分最少，其中斑蝥素等4种组分在斑蝥中均存在，7种斑蝥的色谱图相似，说明主要成分的相对含量也比较固定和相似，7种斑蝥中，均是6-十八碳烯酸含量最高，其次为十八碳烷酸和斑蝥素。贵州大斑芫菁和海南大斑芫菁的斑蝥素含量高，品质最好。

本文研究结果初步阐明了不同产地和品种斑蝥的化学成分在含量和组成方面既有彼此间的共性，又有自身的独特性，表明产地和品种对化学成分组成具有一定的影响，反映了不同种斑蝥的亲缘关系。通过对不同产地和品种斑蝥的化学成分的分析鉴定及比较，为科学选用斑蝥药材提供借鉴和参考。

参考文献：

[1] 中国药典委员会.中华人民共和国药典（一部）[S].北京：化学工业出版社，2005.233.

[2] 孙永浩，卢言平，宋庆江，等.复方斑蝥抑瘤胶囊配合化疗治疗中晚期胃癌30例[J].中医杂志，2011，52（16）：1417-1418.

[3] 李丽娜，南克俊，张茜.复方斑蝥注射液联合奥沙利铂对肝癌HepG2细胞增殖与凋亡的影响[J].现代肿瘤医学，2011，19（3）：438-440.

[4] 安中原，王正，赵越.斑蝥素及其衍生物的抗肿瘤研究进展[J].亚太传统医药，2009，5（1）：128-130

[5] 张建辉，陈建伟，许金国，等.不同产地南方大斑蝥水解产物化学成分的比较分析[J].天然产物研究与开发，2009，21（3）：449-452.

[6] 李晓飞.芫菁体内结合斑蝥素与金属元素含量的比较[J].湖北农业科学，2011，50（13）：2762-2763.