基于可见-近红外光谱的水质pH值分析

杜艳红 张伟玉 杨仁杰 杨延荣 常若葵

摘要：利用光谱分析技术分析不同的水样ｐＨ值，并应用逐步回归法建立了５６４、６７０和７３２ ｎｍ处水质的反射光谱吸收强度与其ｐＨ值之间的定量分析模型，模型的复相关系数Ｒ２＝０．９９２ ８，校正复相关系Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定标标准误差ＳＥＣ＝０．１７４，预测误差ＳＥＰ＝０．０２８，并通过了Ｆ验证，对连续、快速分析水质具有重要意义。

关键词：可见－近红外光谱；ｐＨ值；逐步回归法；定量分析模型

中图分类号：Ｘ８３２文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０12）03－0612-03

Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｐＨ ｉｎ Ｗａｔｅｒ ｂｙ Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ

ＤＵ Ｙａｎ－ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｗｅｉ－ｙｕ，ＹＡＮＧ Ｒｅｎ－ｊｉｅ，ＹＡＮＧ Ｙａｎ－ｒｏｎｇ，ＣＨＡＮＧ Ｒｕｏ－ｋｕｉ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔｉａｎｊｉｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔｉａｎｊｉｎ ３００３８４， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： A ｎｅｗ ｍｅｔｈｏｄ ｗｉｔｈ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎａｌｙｓｉｓ ｔｏ ｄｅｔｅｃｔ ｗａｔｅｒ ｐＨ waｓ developed． Ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｗａｔｅｒ ｒｅｆｌｅｃｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ intensity ａｔ ｔｈｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｏｆ ５６４， ６７０ ａｎｄ ７３２ ｎｍ waｓ ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ． Ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｐａｓｓｅｄ ｔｈｅ Ｆ ｖｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ， ａｎｄ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９９２ ８， ａｎｄ revised ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｗａｓ ０．９７６ ０， ａｎｄ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｅｒｒｏｒｓ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔ ｅｒｒｏｒｓ ｗｅｒｅ ０．１７４ ａｎｄ ０．０２８， ｗｈｉｃｈ ｐｌａｙｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｒｏｌｅ ｆｏｒ ｃｏｎｔｉｎｕｅｓ ａｎｄ ｒａｐｉｄ ｗａｔｅｒ ａｎａｌｙｓｉｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｖｉｓｉｂｌｅ－ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ； ｐＨ； ｓｔｅｐｗｉｓｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ； ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｍｏｄｅｌ

ｐＨ值作为水的最基本性质，它可以影响水体的弱酸、弱碱的离解程度，降低氯化物、氨、硫化氢等的毒性，对水质的变化、生物繁殖的消长、腐蚀性、水处理效果等均有影响，是评价水质的一个重要参数，因此测定水体ｐＨ值具有重要意义［１］。传统的玻璃电极法，操作过程复杂且需添加化学试剂，这就导致了在测定水体ｐＨ值时不仅破坏了被检水样而且易产生误差，且检测周期长，无法保证监测的实时性。近年来，近红外光谱在环境监测尤其是水质检测方面也得到了应用，Ｗａｎｇ等［２］利用卫星遥感监测深圳水库水质的变化，应用可见－近红外光谱测量与标准方法测量相比较，测得总有机碳含量、生化需氧量和化学需氧量值有较高的相关性；何金成等［１，３］为快速确定废水的污染程度，研究了运用近红外光谱法测量废水的有关成分含量。Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等［４］用近红外光谱建立了ＢＯＤ５快速测量的预测模型。刘宏欣等［５，６］基于近红外光谱建立了水中总氮、总磷的定量分析模型。杜艳红等［７］基于可见－近红外光谱建立了水中氨氮的定量分析模型。本研究主要是从５２０～１１８ ２ ｎｍ波长范围的可见－近红外反射光谱入手，考察水体ｐＨ值与其光谱吸收强度间的关系，应用逐步回归法建立反射光谱与ｐＨ值的相关模型，实现水质ｐＨ值的分析，避免了周期长、破坏水样、不直观等传统方法的弊端。

１仪器与方法

１．１实验仪器

检测系统由计算机和可见－近红外光谱仪两部分组成，光谱仪采用的是美国海洋光学公司的ＵＳＢ２０００光纤光谱仪。检测原理如图１所示，使用ＬＳ－１钨卤灯发射光源，通过‘Ｙ形导光光纤的光入射端探头照射被测水样的同时，由反射光端口将反射信号传给微型光谱仪ＵＳＢ２０００，将信号放大、Ａ／Ｄ转换后传输给计算机，再利用海洋光学公司开发的光谱应用Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ软件进行光谱采集和去噪处理。

１．２水样的获取

实验中采用的水样为应用ｐＨ标准缓冲溶液配制而成的水样。

１．３检测方案

利用可见－近红外光谱检测水质ｐＨ值的主要设计方案为：采集具有代表性的水样的光谱，通过误差为０．０１的ｐＨ计检测水样的ｐＨ值；找出样品的ｐＨ值与其光谱数据间的关系，并建立数学分析模型；通过该数学模型预测未知水样的ｐＨ值，与运用ｐＨ计检测的数据进行比较，以此来进一步验证数学模型，分析方案如图２所示。

１．４光谱采集

实验室温度为２０ ℃左右，将‘Ｙ形光纤从光谱仪中引出并固定于自制的支架上，再将水样放于白色背景的玻璃器皿中，保证‘Ｙ形光纤光入射端探头距水样表面距离为６ ｍｍ，在５２０～１１８ ２ ｎｍ全光谱范围内，对实验水样在采样间隔为０．３７ ｎｍ连续采集１０次，取其均值，由此得到一个水样的光谱图，采集过程中通过运行Ｓｐｅｃｔｒａ Ｓｕｉｔｅ软件设定参数，实现光谱数据的获取和存储。采集的一组光谱图如图３所示。

为了去除来自高频随机噪音、基线漂移、样本不均匀、光散射等影响，需要进行光谱预处理来消除噪音，本研究在剔除异常样品的基础上对光谱数据平滑处理，选用平滑点数为３，此时能很好滤除各种因素产生的高频随机误差。

２结果与分析

２．１建模波长的选取

虽然ｐＨ值不是物质成分，不直接对应分子的振动吸收频带，但是近红外光谱能够定量分析影响ｐＨ值的物质含量［８］，并已用于不同物质中ｐＨ含量的预测［８－１１］。在建立模型之前，要选取特征波长，从图３的水样光谱图可以看出，分别在波长５６４、６７０和７３２ ｎｍ处存在特征峰，而且特征峰的强度随着水样ｐＨ值的增加而增大，因而建模波长选为５６４、６７０和７３２ ｎｍ。

２．２模型的建立

建立定量分析模型时最重要的一点是使复相关系数为最大，利用变量增加法等手段逐渐增加可使多元复相关系数变大的变量，一般不难获得高的多元复相关系数和小的标准差的标定方程。但是另一方面光谱中由偶然的干扰所引起的高复相关系数的变量也有可能被吸收进去，则不能充分发挥对未知样本的预测能力［１２］。为了避免这种情况的发生，分别选取５６４、６７０和７３２ ｎｍ附近的１４处波长所对应的水样吸收光谱强度为变量，应用逐步回归法找出变量的最佳组合，建立定量分析模型的数据如表１所示。利用ＭＡＴＬＡＢ软件对表１数据建立逐步多元线性回归模型，变量回归系数如图４所示。历次建模的模型标准差如图５所示。

对同一样品中的同一组分复相关系数越大，则模型标准差（ＲＭＳＥ）越小，即逐步多元线性回归算法所提取的光谱信息与分析组分的相关性越好，所得到的模型越好。从图5中可以看到模型标准差最小的几种变量组合中，满足复相关系数等参数的要求且变量参与最少的组合为：Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３；从图4中看出变量Ｘ１、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１４的显著性最差，故移去这些变量，则对变量Y和Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ１０、Ｘ１３作多元线性回归，即水质的ｐＨ值与其在５６３．７、５６４．１、５６４．４、６７０．２、６７０．６、６７１．３、７３２．１ ｎｍ处的光谱吸收强度建立定量分析模型，如式（１），复相关系数Ｒ２＝０．９９４ ７。

Y=12.126 9+0.172 7Ｘ2+0.552 7Ｘ3+0.173 0Ｘ4-0.191 1Ｘ7+0.154 0Ｘ8-0.091 4Ｘ10-0.091 7Ｘ13 （１）

２．３模型的验证

模型整体性检验的显著性概率Ｐ＜０．０１，拒绝零假设，回归具有统计学意义；模型的复相关系数Ｒ２＝０．９９４ ７，由于引进变量越多，复相关系数越大，则不能反映回归方程的优良性，因此采用校正复相关系数，Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，表明模型具有高度的相关性；计算定标标准误差为ＳＥＣ＝０．１７４。应用６个水样作为预测样本验证模型，如图６所示，计算预测误差为ＳＥＰ＝０．０２８。

线性回归模型是建立在假定Ｙ与Ｘ确实存在线性关系的基础上的，因此，对模型除了上述的检验之外，还需要通过假设检验对模型总体的线性关系和每个回归系数的显著性进行检验。

计算可得预测模型Ｆ＝５３．８，取显著水平α＝０．０５，查表得临界值Ｆ０．０５（７，ｎ－８）＝Ｆ０．０５（７，２）＝１９．３５，通过了Ｆ验证，获得了较好的效果。

３结论

１）分析了不同ｐＨ值水样在５２０～１ １８２ ｎｍ波长范围内的可见－近红外反射光谱，得出在５６４、６７０和７３２ ｎｍ波长处水质ｐＨ值与其吸收光强有着显著的正相关。

２）应用逐步回归法建立了水质ｐＨ值与其吸收光强的定量分析模型，模型的复相关系数Ｒ２＝０．９９２ ８，校正复相关系数Ｒ２Ａｄｊ＝０．９７６ ０，定标标准误差为ＳＥＣ＝０．１７４。

３）应用６个未知水样验证模型，预测误差为ＳＥＰ＝０．０２８，并通过了Ｆ验证。

４）从分析结果可知，应用逐步回归法进行红外光谱建模分析水质的ｐＨ值是可行的，对连续、快速分析水质ｐＨ值具有重要意义。

参考文献：

［１］ 何金成，杨祥龙，王立人． 基于近红外光谱法的废水ＣＯＤ、ＢＯＤ５、ｐＨ的快速测量［Ｊ］．环境科学学报，２００８，２７（１２）：２１０５－２１０８．

［２］ ＷＡＮＧ Ｙ Ｐ，ＸＩＡ Ｈ，ＦU Ｊ Ｍ． Ｗａｔｅｒ ｑｕａｌｉｔｙ ｃｈａｎｇｅ ｉｎ ｒｅｓｅｒｖｏｉｒｓ ｏｆ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ． Ｃｈｉｎａ： ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ＬＡＮＤＳＡＴ／ＴＭ ｄａｔａ［Ｊ］． Ｓｃｉｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｏｔａｌ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，２００４，３２８：１９５－２０６．

［３］ 何金成，杨祥龙，王立人． 近红外光谱法测定废水化学需氧量［Ｊ］． 浙江大学学报，２００７，４１（５）：７５２－７５６．

［４］ ＳＴＥＰＨＥＮＳ Ａ Ｂ，ＷＡＬＫＥＲ Ｐ Ｎ． Ｎｅａｒ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｓ ａ ｔｏｏｌ ｆｏｒ ｒｅａｌ－ｔｉｍｅ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＢＯＤ５ ｆｏｒ ｓｉｎｇｌｅ ｓｏｕｒｃｅ ｓａｍｐｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ＡＳＡＥ，２００２，４５（２）：４５１－４５８．

［５］ 刘宏欣，张军，王伯光． 水中总氮的无损快速分析［Ｊ］．光学精密工程．２００９，１７（３）：５２５－５２９．

［６］ 刘宏欣，张军，王伯光． 水质监测中总磷无损的近红外光谱分析研究［Ｊ］．分析科学学报．２００８，２４（６）：６６４－６６６．

［７］ 杜艳红，杨岗，卫勇，等． 基于可见－近红外光谱的水质中氨氮的分析［Ｊ］．天津农学院学报，２０１０，１７（３）：２６－２８．

［８］ 朱登胜，吴 迪，宋海燕，等． 应用近红外光谱法测定土壤的有机质和ｐＨ值［Ｊ］．农业工程学报，２００８，２４（６）：１９６－１９９．

［９］ 王莉，刘飞，何勇． 应用可见－近红外光谱技术进行白醋品牌和ｐＨ值的快速检测［Ｊ］．光谱学与光谱分析，２００８，２８（４）：８１３－８１６．

［１０］ 葛炯，王维妙，张建平． 近红外光谱技术对烟草ｐＨ值的快速测定［Ｊ］． 分析测试学报，２００９，２８（６）：７４２－７４５．

［１１］ ＬＩＵ Ｆ，ＨＥ Ｙ． Ｕｓｅ ｏｆ ｖｉｓｉｂｌｅ ａｎｄ ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ－ｓｕｐｐｏｒｔ ｖｅｃｔｏｒ ｍａｃｈｉｎｅ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｓｏｌｕｂｌｅ ｓｏｌｉｄｓ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｐＨ ｏｆ ｃｏｌａ ｂｅｖｅｒａｇｅ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，５（２２）：８８８３－８８８８．

［１２］ 李民赞． 光谱分析技术及其应用［Ｍ］．北京：科学出版社，２００６．

收稿日期：２０１１－０８－１６

基金项目：天津农学院科学研究发展基金资助项目（２００８Ｎ０１４）

作者简介：杜艳红（１９７９－），女，辽宁盖州人，讲师，硕士研究生，主要从事检测与控制方面的教学与研究工作。（电话）１８６２２２６２９８５（电子信箱）

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