浅谈温度、压力对H、G及S的影响

摘要：针对物理化学热力学基本内容的难点之一，温度和压力对焓H、吉布斯函数G、熵S等状态函数的影响作了详细总结，以深化物理化学本科教学，扩大学生知识面，提高学生掌握物理化学的主要内容和解题能力，以利于培养学生的理性思维和科研素养。

关键词：物理化学教学；吉布斯函数；温度；压力

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）12-0172-02

温度、压力对于系统热力学能U、亥姆荷兹函数A、焓H、吉布斯函数G、熵S等状态函数的影响是物理化学热力学基本内容之一，是物理化学学习和教学过程中的重点和难点之一，是教师和学生在讲授和学习热力学内容时十分关注的问题[1-3]。相关内容的公式比较多，比较难以记忆和理解，而且当把它们的关系放到同一题目中比较时，如果对这部分内容理解不深透，掌握不扎实，看到题目后便会束手无策。作者整理了两道题目，借助它们，采用比较的方式，展开讨论温度、压力对H、G及S的影响程度，以便于学生更好理解这部分内容，也丰富现有的各物理化学教材对有关内容避繁从简阐述的内涵[4，5]。

题目一：当缺乏数据时，下列近似中，不合理的是（？摇？摇）。

A.ΔH■■（T）≈ΔH■■（298.15K）；B.ΔS■■（T）≈ΔS■■（298.15K）；C.ΔG■■（T）≈ΔG■■（298.15K）；D.凝聚态反应ΔH■■（T）≈ΔU■■（T）。（中国科学院金属研究所2010年研究生入学考试试题）

题目二：对于一个化学反应，压力影响较小的近似等式（ ？摇）。

A.ΔrH■■（T）≈ΔrH■■（T）；B.ΔrG■■（T）≈ΔrG■■（T）；C.ΔrS■■（T）≈ΔrS■■（T）。（南京航空航天大学2005年研究生入学考试试题）

一、温度的影响

为了便于度量温度对各函数的影响，我们将H，G，S在等压条件下随温度的变化率用便于测量的量表示：

■■=C■①

■■=■②

■■=-S③

对于处于p=p？苓的化学反应体系，温度由298.15K变化到任意温度T时，式①可写为：ΔrH■■（T）≈ΔrH■■（298.15K）+■■V■C■（B）dT，该公式表示焓变与温度的关系，即Kirchhoff公式。式②展开为：ΔrS■■（T）≈ΔrS■■（298.15K）+■■dT。对于式③，通过数学推导，可得Gibbs-Helmholtz公式，即■=-■或■■=-■。等压条件下对它积分，可以得到■=■-■■dT。显然，如果具体计算还须将ΔrH■■表示成T的函数，这就要利用前面的公式——Kirchhoff公式。若298.15K-TK之间有相变发生，则计算ΔrH■■及ΔrS■■时须将相应的相变焓和相变熵算上。有了以上列举，我们讨论题目一：这里缺乏的数据可认为是■V■C■，ΔrH■■（T），ΔrS■■（T）可忽略积分项，但对于ΔG■■（T），我们考虑的ΔG■■（T）/T变化，不能简单忽略ΔG■■（T）/T的积分项，因此选C项。展开说明，对于任何系统，不论是气体、液体，还是固体，温度对H，G，S的影响都是显著的，即使在温度变化不是很大的情况下，也不可忽略这种影响。在非常特殊的条件下，即使作为近似处理，温度对G的影响尤其不可忽略。

二、压力的影响

作者将H，G，S在等温条件下随压力的变化率用易于实验测定的量表示。首先H与p的关系：由基本公式dH=TdS+Vdp，可得■■=T■■+V，利用麦克斯韦（Maxwell）关系式■■=-■■，上式可写做

■■=-T■■+V④

再者G与p的关系：由基本公式dG=-SdT+Vdp，可得

■■=V⑤

最后S与p的关系：由基本公式dH=TdS+Vdp，可得V=-T■■+■■，在恒压下对T微分，并利用式②，得

■■=-■■ ⑥

式④～⑥中都涉及等压下体积随温度的变化率，即-■■，下面从这一变化率入手，比较说明H，G，S与p的关系。

H与p的关系：对于理想气体，设有1mol理想气体，处在标准状况（101325Pa，273.15K）下，Vm=0.0224m3，则-■■=-■=-■=-8.2×10-5m3·Pa-1，其■■=-T■■+V=-272.15K×8.2×10-5m3·Pa-1+0.0224m3·mol-1=0，此计算结果与理想气体的焓仅是温度的函数，与压力、体积无关这一性质一致。

对于凝聚相，以1mol水为例，式④可写成：■=-T■■■+1dp，即dH=V（1-Tβ）dp，其中■■■=β，即物质的等压膨胀系数，也可以写做ΔH=V（1-Tβ）Δp。300K时，H2O（l）的Vm=1.878×10-5m3mol-1，β=75×10-5K-1，压力由101325Pa变为202650Pa，相应引起的焓变ΔH=1.878×10-5m3mol-1×（1-373K×75×10-5K-1）×（202650-101325）Pa=1.47J.mol-1。

所以，在一般压力范围内，气体的V-T■■值不大，而液体和固体的V本身较小，再减去T■■后整个差值接近于0。

G与p的关系：就1mol物质而言，气体的V很大，p对G的影响显著，任何情况都不可忽略。对于液体和固体，V很小，p对G的影响不太显著。对于水，压力由101325Pa变为202650Pa，相应引起的Gibbs函数改变为ΔG=Vm（p2-p1）=1.878×10-5m3·mol-1×（202650-101325）Pa=1.9J·mol-1。

S与p的关系：由于气体具有显著的热膨胀性，其■■值很大。而液体和固体的热膨胀性比气体要小得多。将式⑥写成dS=-■■dp=-V×■■■dp=-Vβdp，也可写成ΔS=-VβΔp，在同样条件下，ΔS=-1.878×10-5m3·mol-1×75×10-5K-1×（202650-101325）Pa=-1.43×10-3J·mol-1·K-1。

从上面的比较可知，只有H随压力的变化率较小，有时接近于0，所以可认为题目二的第一选项正确，即选A。

展开说明，对于气体，p对H的影响不大，在压力变化不大时，可忽略这种影响，但p对S，G有显著影响，任何情况下都不可无视这种影响。对于液体和固体，p对H，G，S的影响都很小，即它们对于压力变化都具有不敏感性，因此，在等温时，压力改变不大时，液体和固体的H，G，S的改变可近似等于0。

三、小结

温度和压力是最常使用的两个人为控制因素，通过选定适当的温度和压力可以控制生产过程。本文对温度和压力对于不同系统的H，G，S等主要状态函数的影响程度作了小结，深化并丰富了焓、熵和吉布斯函数与温度、压力的关系，有利于扩大学生知识面。只有理解深刻，熟知这部分内容，才能提高对物理化学基本内容的升华，丰富热力学基本关系的内涵，培养学生理性和科研素养。

参考文献：

[1]傅鹰.化学热力学导论[M].北京：科学出版社，2010.

[2]程兰征，章燕豪.物理化学（机械热加工和金属材料专业用）[M].第3版.上海：上海科学与技术出版社，2007.

[3]韩德刚，高执棣，高盘良.物理化学[M].第2版.北京：高等教育出版社，2009.

[4]傅献彩，沈文霞，姚天扬，等.物理化学[M].第5版.北京：高等教育出版社，2005.

[5]朱文涛.基础物理化学（上册）[M].北京：清华大学出版社，2011.

通讯作者：任素贞