纳米粉体分散研磨技术的探讨

雷立猛

摘 要：纳米科技是21世纪科技发展的重要技术，其应用领域非常广泛，遍及电子产业、光电产业、医药生化保健品产业、化织产业、建材产业、金属产业、基础产业等领域。不论其应用领域如何，所需材料均为次微米或纳米级细度的材料。如何得到纳米级的粉体及如何将纳米级的材料进行适当的界面改性，并成功地将其应用到最终的产品，已成为目前行业共同研究的课题之一。本文主要介绍了纳米粉体在市场上应用现状与发展，同时针对纳米界面改性技术进行了探讨。

关键词：转化技术；纳米微粒；分散；改质

1 引言

随着3C产品（轻、薄、短小化及纳米细度材料）的流行性趋势，如何将超微细研磨技术应用于纳米材料的制备，以及分散研磨，已成为现今研究的重要课题之一。1998年以前，企业界所面临的问题为如何提高分散研磨效率以降低劳力成本，如染料、涂料、油漆、油墨、铅笔、食品等产业。而1998年以后，产业技术瓶颈则为如何得到微细化（纳米化）材料及如何将纳米化材料分散到最终产品里，如光电业TFTLCD、Jet ink、磁性材料、保健品、生物制药和细胞破碎、氧化物、纳米材料、电子产业、光电产业、医药生化产业、化纤产业、建材产业、金属产业、肥皂、皮革、电子陶瓷、导电浆料、胶印油墨、纺织品、生物制药、喷绘油墨、芯片抛光液、细胞破碎、化妆品、喷墨墨水、陶瓷喷墨、金属纳米材料、塑料材料、特种纳米航空材料等行业。

目前，各大陶瓷生产企业纷纷推出别具特色的陶瓷喷墨打印产品，尤其是凹凸面的高清晰喷墨打印陶瓷砖，令人耳目一新。毫无疑问，喷墨打印技术的春天已经到来。虽然陶瓷喷墨打印技术在我国只有几年的发展历史，还存在着一些技术性的问题（如拉线、烧成后发色不稳定、明亮的红色墨水不能制备）、成本问题（如喷头、墨水的核心技术在外国企业手中，导致喷头、墨水价格偏高）、新商业模式的问题（如新产品管理制度还需要突破、陶瓷喷墨打印设计和研发体系尚未成熟、针对大批采购的个性化供应链体系尚未成形）等。随着博今科技、道氏制釉、明朝科技、金鹰色料、万兴色料等国产墨水企业对于陶瓷墨水品质的不断提升；随着泰威、美嘉、精陶等喷墨打印机企业已经掌握了除喷头外的机械自动化系统、软件系统，喷墨打印技术将在中国市场上获得更广泛的应用。但喷墨粉体的研磨细度及其稳定性成为所有生产企业所面临的一大难题。在技术方面，除了拉线、发色的问题外，笔者认为喷墨的多功能化、喷墨打印快速化、喷墨技术与薄板更好地结合、墨水固含量的提高、胶状化学物质的均匀分布及稳定性的提升、模具的设计和使用也将是今后的发展方向。

不论是传统产业研磨效率求快，还是高科技产业纳米化材料求细，污染控制都同样重要。所以细﹑快﹑更少污染已成为新一代分散研磨技术最重要的课题。本文主要介绍了纳米粉体在市场上应用现状与发展，同时针对纳米界面改性技术进行了探讨。

2 纳米粉体在市场上应用现状与发展

依据USNSF（National Science Foundation）的预测，在2010～2015年间，纳米粉体的潜在市场规模将达3400亿美元。多年来，世界各地的纳米专家不断地在开发纳米粉体的新应用，例如：有学者研究将传统工业产品纳米化，以便提升产品的价值及性能，其应用的领域，如涂料、油墨、树脂、功能性色膏、陶瓷粉等传统产业纳米化；也有学者研究利用纳米材料的特性开发出消费性新产品，如光学膜、光触媒、保健品、医药等产品。纳米科技可说是产业的另一次大革命。

尽管US-NSF大胆地预测纳米市场的潜在规模如此之大，同时，美、日、德等国家亦已投入相当大的人力、物力来开发纳米粉体的应用（如德国Degussa公司开发纳米级的SiO2等）。然而在2003年，全世界的纳米陶瓷粉的产值仅为1.5亿美元，与预测值相距太远，其原因如下。

2.1价值链落差

纳米粉体仍无法成功地应用于量产阶段，其主要原因为生产者尚未将传统工业纳米化，虽然生产者已掌握住所有制程的转化条件，如工艺配方的设计、纳米粉体的前处理、纳米粉体的转化条件等。尤其是纳米粉体因范德华力的作用易产生团聚的现象。但是只靠传统的分散技术，无法将纳米粉体分散开来。因此若要成功地将传统工业纳米化，首先要掌握的关键技术是如何将纳米粉体适当地转化，使其进入到下一个界面后仍为纳米粒子，不会出现团聚现象。纳米粉体至今为何仍无法成功地被应用，其主要原因为市面上大部分的纳米粉体未适当地改性，使其无法成功地应用到纳米产品的开发与制造中。

2.2纳米粉体需要因不同的应用而加以改性

目前，市面上至少有200种纳米产品已被开发出来，但大部分的粉体，如Inkjet、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等皆尚未被依需求而改性，无法成功地被应用。主要是由于未被改性的纳米粉体添加到最终的产品时，往往因界面不相容而产生团聚现象，所以纳米材料的作用无法表现出来。例如，有学者将纳米ZnO粉体涂布到光学膜上，由于该 ZnO粉体未做适当的界面改性，所以光学膜涂布ZnO粉体后，抗UV效果非但没有增加，其穿透力反而大幅度将低。

3 界面改质技术的概念

3.1化学机械制程

现今人们利用三辊研磨、分散机、珠磨机、搅拌磨等分散研磨设备将材料分散研磨到微米或次微米级，但却很难达到纳米级的程度，其研磨原理如图1所示。主要是由于一旦材料的颗粒大小被机械力分散研磨纳米化后，此时粉体的比表面积急剧增加，范德华力效应及布朗运动明显加剧，粉体因而容易再度凝聚。所以，不管怎样分散研磨，其粒径很难降下来。然而，通过化学机械制程法可以解决此问题。利用高速搅拌珠磨机，将纳米粉体进行适当的界面改性，以避免纳米粉体再凝聚，从而使得粉体分散研磨后粒径达到要求。

本系统采用了湿法分散研磨方法，因此浆料温度不易因研磨而急速上升，所以可以选用较小的磨球，如0.05～0.3mm的氧化锆珠，再配以研磨机高线速度 (10～16m/s)运转，以缩短分散研磨及反应所需的时间。采用化学机械制程的另一个好处为研磨参数，如搅拌器的转速、磨球的充填率、流量、产品温度等均可以因需要而调整到最佳化的研磨条件，并可以等比例放大，以供日后正式量产时使用。在使用化学机械制程法时，我们只需先将表面改质剂加入到需要改性粉体的浆料内，再依最终的粒径要求来设定研磨机所需的消耗电能及比能量值，利用串联循环研磨（如图2所示）操作工艺流程模式进行分散、研磨及界面改性之工作。研磨机运转过程中将自动累积所消耗的电能，直到所设定的比能量达到时，会自动停机，这样可以确保研磨品质的均一性。

实践证明，在分散或研磨纳米粉体的浆料时，若未添加适当的表面改性剂，单靠研磨机的机械力量分散研磨，一般只能分散研磨到300～800nm。当粉体粒径小于300nm 时，其比表面积急速上升，且范德华力效应加剧，此时粉体非常不稳定容易再凝聚。即使聚集的粉体被磨球分散，也易再凝聚，除非添加适当的表面改性剂，才可能将粒径降到一次粒径的大小。

3.2化学界面改质剂的设计

一般处理浆料表面的方法有两种，第一种是复杂交互作用力，如静电排斥力、立体排斥力及体积排除作用力等，使固体或液体表面形成稳定状态。其目的是避免粉体再凝聚，其中最简单的方法为pH值的调整。主要是由于纳米粉体表面带电荷，粉体与粉体间会产生电斥力。然而，纳米粉体因受最终产品应用及配方的限制，导致适用此方法的应用并不多；第二种为利用立体排斥作用力使得固体与固体、固体与液体间足够稳定。此方法常选用具高分子量的高分子或单体做分散剂，当浆料的粒径要求为微米或亚纳米时，此方法效果较好。但当分散或研磨的浆料的粒径要求小于100nm时，若仍选用具高分子量的高分子或单体来当分散剂，当粉体被纳米化时，浆料内的大部分体积已被高分子量的高分子或单体所占据。此时浆料容易出现以下问题：

（1） 固相含量大幅降低，一般为35%以下；

（2） 浆料的粘度提高，不利于小磨球的运动，导致最后的粒径降不下来；

（3） 粉体容易产生再凝聚的现象。

为了避免此问题的发生，采用化学机械制程法，选用较低分子量的功能剂做表面改性剂。由于化学键所形成的较小分子量的功能剂，将较易被连接到纳米粉体的表面上（如图3所示），因此选用的界面改质剂为低分子量的有机酸官能基较好。

原则上，所选用的界面改性剂应同时具有以下两个功能，一个官能基被设计以连接到纳米粉体表面，使纳米粉体表面产生一个稳定相，以避免粉体再凝聚；另一个官能基根据被添加的界面而定，以避免不相容现象的产生。本文的界面改质制程采用湿法分散纳米研磨设备，所以所选用的界面改性剂需能与所使用的溶剂相容。尽管所选用的界面改性剂的分子量很小，但仍可在纳米粒子表面产生2～5nm的薄膜，可以足夠支撑纳米粒子的稳定。通过改造后的界面改性剂，可以满足以下要求:

（1） 固相含量可以大大提高到35%～45%以上；

（2） 粒径可以降到粉体一次粒径的大小（如10nm左右）；

（3） 浆料的粘滞性不随着粒子粒径的下降而急速上升；

（4） 粉体将不易产生再凝聚现象。

3.3应用实例

纳米氧化锆粉体（如图4所示），一次粒径小于10nm。图4a为尚未经过改性前之纳米氧化锆，粉体产生凝聚的现象，所以仍无法应用；图4b为改性后的纳米氧化锆，90%的粉体粒径已小于30nm；图4c为研磨分散1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h后改性后的纳米氧化锆粉体。通过实验发现，改性后的纳米氧化锆粉体添加到涂料上，其表面硬度及折射率会增加。

例如纳米二氧化硅的应用，纳米二氧化硅已大量地添加到传统的涂料上，以便增加薄膜表面强度且不影响原先光穿透率。图5为二氧化硅溶液的粒径分布图，由图5可知，二氧化硅溶液粒径分布为D90<12nm。尽管如此，添加到涂料前仍先对其做适当的界面改性，以避免添加到涂料后产生再凝聚现象，影响穿透率。表1为涂料添加纳米二氧化硅对光穿透率的影响，其中从传动系数γ 值的大小可以得到其与穿透率的关系。原则上，传动系数γ 值愈小，穿透率将愈大；当γ>100时，表示完全不透光。由表1可知，只要选择适当的界面改性剂，并对二氧化硅做适当的改性，将其添加到涂料后，不仅可以提高涂料的硬度，而且不会影响其穿透率。但对同一界面改性剂，若添加不相容的溶剂到涂料上时，则可能产生反效果。由表1中的理论值可以看出，当100nm二氧化硅溶液被添加到以乙酸丁酯为溶剂的涂料中，涂料的穿透率反而变差了。

4结论

随着政府大力倡导及推广纳米科技技术及其应用，如何得到纳米尺度材料将是影响到纳米科技是否能夠实际应用的重要因素之一。由本文可知，若想将传统工业成功地纳米化，或得到一个纳米级的分散液，适当的界面改性技术是不可或缺的。粉体要进行界面改性，利用本文所介绍的机械研磨工艺制程法，进行纳米粉体表面界面改性工程，可以获得稳定的纳米级产品这将不再是一个梦想。