德国钼业的创新与发展

张文钲，刘燕

（西北有色金属研究院，陕西西安 710016）

1 德国钼业近况

德国人口约8 000万，位于西欧，属于发达国家，是世界第四经济体，也是出口大国。德国几乎未发现可以利用的大中型钼资源，但一直以来，依靠从美国、智利和加拿大等国进口钼精矿和工业氧化钼（年进口量在万吨以上）进行深加工来发展其钼业。

近年来，德国的钼业特别是深加工十分发达，在钼生产和研发领域不断获得长足的进展。在钼产业链中，生产品种无所不包，其中包括传统产品，也包括新产品，如钼润滑剂级二硫化钼，该产品有5种型号，如表1。

表1 润滑剂级二硫化钼产品表

还生产二异十三烷基二硫代磷酸钼和二乙基己基二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼（固体）等油溶性有机钼润滑油添加剂。

德国著名的化学公司—BASF公司生产多达18种钼橙和钼的颜料，质量高，品种多。近年来该公司也研制各种钼基催化剂。

它的许多化工公司如Sud－chemie公司生产加氢脱硫催化剂，丙烷氨氧化成丙烯晴催化剂，丙烯醛氧化为丙烯酸催化剂等，其中丙烯醛氧化催化剂高效，选择性好，丙烯酸产率高。

德国的大型钼加工公司H.C.Starck Gmbh生产二钼酸铵、七钼酸铵等盐类。一方面出售产品，一方面供公司生产各种钼加工材料。该公司长期从事钼业生产，资深而且拥有世界一流的研发人员，公司的各类实验检测仪器与装备齐全、先进，其中检测数据被许多国家所认可，相对权威。

德国生产各种各样的钼粉，如MIMP（注塑成型钼粉）、RTP（加工用球型钼粉）、OMPF（1.5～2.0 μm钼粉）等，还有ML、Mo－W合金粉、Mo－Re合金粉、99.97TZM合金、铜钼、钨钼复合材料，各类钼板、钼丝、钼棒、钼箔等。Heraeus公司和Starck公司生产各类靶材和溅射靶材，如钼铌、钼钛、钼钛锂靶材等。

此外，近十年来德国许多研究院所的研发人员还研究钼的生物化学［1～3］，其中包括钼辅因子，生物合成与分子生物学研究，人类钼蝶呤的合成基因，衍生物前驱体的合成等，其发表专著之多，影响之大令人关注。

2 创新与发展

创新已成为网络发展的主要驱动力，知识创新也是企业竞争力的核心要素。德国钼业之所以蓬勃发展与长期以来其知识创新有密切关系。

据不完全统计，近年来德国申请相关的钼产业发明专利数量名列世界前茅，且其中申请专利多为原始创新发明，极少属于“垃圾专利”。

H.C.Starck公司，如H.C.Starck美国公司，所申请的相关钼业专利很多。目前美国的克莱麦克斯工程材料公司、日立金属公司和奥地利的普兰西金属公司，已正成为世界大型主流钼加工公司。可以说，在钼材料学研究领域，这几个公司处于钼材料加工的科技前沿，对世界钼材料学的进展具有巨大的推动力。近年来德国发明专利情况见表2。

表2 2007～2011年德国申请发明专利表

2.1 用高含量MoO2的工业氧化钼制备钼酸铵

众所周知，MoO2难溶于氨水，Mo4O11也难溶于氨水。含2％～50％MoO2·Mo4O11的工业氧化钼不适于作生产钼酸铵的前驱体（用作生产氧化钼压块十分适宜）。为了将工业氧化钼的MoO2等转化为MoO3，目前用硝酸氧化或用硝酸、硝酸铵处理，或用2.3 M硝酸+0.63 M硫酸铵+0.48 M硝酸铵浸出工业氧化钼等。硝酸可将 MoO2氧化为可溶性MoO3，如：

MoO2+2H++2NO3－→MoO3+2NO2+H2O

但硝酸可将工业氧化钼中的钼浸出很多，特别是硝酸浓度大时。有时硝酸可将工业氧化钼中钼溶解3％以上，还要用离子交换树脂吸附处理，工艺繁琐。用硝酸氧化工业氧化钼中的MoO2也存在废水处理问题，溶解1 t工业氧化钼至少会产生2 m3废水。用硝酸与硝酸铵和硫酸铵混合液（而且要格外添加硫酸铵）可降低钼的浸出损失，但MoO2氧化的不完全，氨浸时钼损失仍大。根据实验室试验，用上述3种浸出剂，液固比为2，75～85℃下浸泡2 h，过滤，用水洗2～3次，钼总损失率为2％以上。

为更好地溶解含高MoO2的工业氧化钼，Schmrosy.K.B［4］等人采用加NaOH调节矿浆pH=11，在不锈钢反应釜中加压氧化溶解含Mo 62％（其中MoO3占60％，其余为MoO2）的工业氧化钼。在90℃氧化5 h，其中99.5％钼均转入溶液（呈钼酸钠），调整pH后用溶剂萃取钼，用氨水反萃钼，用蒸发结晶法生产二钼酸铵，用冷结晶法生产七钼酸铵，而不用硝酸浸出，节省了昂贵的硝酸，含有机相的钼经氨水反萃，可再生钼酸铵，节省了溶剂用量，减少了钼的损失，也降低了氨耗。

2.2 有涂层催化剂

该催化剂的制法如下：首先将一定化学计量比的偏钨酸铵溶于去离子水中，加热使之完全溶解，再加七钼酸铵、偏钒酸铵和三氧化二锑，连续搅拌使之溶解，得溶液A。再将一定化学计量比的硫酸铜溶于去离子水中得溶液B，将A溶液与B溶液混合得到黑色悬浮液。将带有白色小颗粒的悬浮液置于脉冲反应器中，在380℃下原子化数小时，得到灰黑色粉末，BET为5～7 m2/g。晶粒尺寸为20.7 nm，再将该灰黑色粉末分散在去离子水中，加一定量的粘合剂，用石棉球（2～4 mm）进行涂敷，活性催化剂占20％，涂敷后在110℃下烘干得有涂层催化剂。用这种催化剂氧化丙烯醛为丙烯酸时，丙烯醛转化率高，选择性好，丙烯酸的产率也高。

2.3 高纯钼粉

Gries.Benno（H.C.Starck Gmbh）采用运动床以二钼酸铵为前驱体制出Fsss－2.3 μm，氧含量0.12％，比表面积为0.77 m2/g，流动性适宜，+150 μm 71.2％，堆密度为1.8 g/cm3，钼粉压制后生料致密度50.5％，烧结后氧含量为24 mg/kg的钼粉，经再加工后，制取高纯钼粉。高纯钼粉的化学组分见表3，中国除钾钼粉化学组分见表4。

表3 H.C.Starck公司生产的高纯钼粉组分表 mg/kg

从表3可见，该公司生产高纯钼粉中K等杂质含量较低，Th和U的含量也较低，不过比日本东芝的高纯钼粉杂质质量稍高。

2.4 含钼溅射靶材创新突出

随着电子工业的发展，钼溅射靶材和钼合金溅射靶材广泛应用于薄膜半导体液晶显示屏、等离子显示屏、无机发光二极管显示器、场发射显示器，薄膜太阳能电池板和传感器等方面。

近年来，德国在各种钼、钼合金溅射靶材生产和研发方面的技术创新水平世界领先。如 H.C.Starck公司等研制并生产出多种钼合金靶材，如钼铌合金靶材、钼钛靶材、钼钛钽靶材和钼钛铬靶材等，这些合金靶材溅射的薄膜电阻较低，耐蚀性较好且均一。

2.4.1 钼铌合金及其靶材

德国的Reis.Hans.Henning等［7］研制出一种钼铌合金和钼铌合金靶材，该合金的制法如下：

将96.5 kg钼粉、3.45 kg铌粉、0.05 kg锆粉，附加硼100 mg/kg作为原料，在电子轰击炉中熔炼，得出的锭子经挤压和在1 350℃下退火，得出的半成品经锻压成旋转阴极板基材，在1 500℃下再退火。

将钨铼层用等真空离子喷涂法涂在上述基材上，得到的部件加工成旋转阴极板，经车削、铣削、钻孔和磨削。将磨削后的产品在1 600℃下热处理2 h，而后在1 900℃下热处理1 h，此时，基材的结构是完全由钼铌固熔体组成，在基材中锆和硼分布相当均一，碳含量小于10 mg/kg，氧含量小于10 kg。

2.4.2 钼钽钛合金与靶材

Gary.Alan.Rozak等研制多种含钼靶材，其中包括钼钛钽靶材等，该靶材制法如下：

将适宜粒度的钼粉、钛粉和钽粉，如80％、10％和10％（原子分数）在V型混合器充分混合，得出的混合粉以约470 MPa压强单轴压制成直径为95 mm的球团（23℃），再将球团置于低碳钢制得金属罐中，在1 350℃、100～120 MPa等静压制4 h。这种产物的密度大于理论密度的94％。从罐中取出压制的材料再加工成直径为58.4 mm，厚度为6.4 mm的板材。

近年来，德国许多公司制出的含钼靶材形式多种多样，有管状、板状，有正方形、矩形和圆盘形。其中管状旋转溅射靶材的尺寸为φ143 mm×4191 mm。不过大尺寸钼靶材市场多由日立金属公司等占领，早在2005年就在中国申请了专利。

3 重视循环经济

钼工业领域能够大规模进行循环的钼产业较多，例如从加氢脱硫废催化剂NiMo/γ－Al2O3和CoMo/γ－Al2O3中回收钴镍钼等，丙烷氨氧化为丙烯晴催化剂，MoBiγPOy等的再生或从废催化剂回收钼铋钒等有价金属等。最近，德国两座钼加工公司，Haracus.Hold有限公司和H.C.Starck有限公司着手从事一些高温合金，特别是镍基合金中回收钼钨钴镍铼铌和钽等难熔金属。

众所周知，镍基合金广泛用作现代涡轮发动机叶片、导向叶片、叶片内外环、导弹火箭等的燃油喷嘴，这类合金在高温下具有高强度、抗高温性能，且蠕变性优异。

随着航空工业和军工工业的发展，全球镍基超合金的消费量剧增，例如2008年波音公司商用大型客机较2007年增加40台，空客机较2007年增加17台。由于客机和战机如F－35 Aircraft，F－22 Raptor等的性能不断提升，要求使用性能更优越、价格更便宜的镍基超合金，因为该合金可大约在10年左右更新换代一次，因此每年均有大量合金累积和准备换代，从换代和更新镍基合金中回收各类难熔金属势在必行。历代可回收的镍基超合金化学组成见表5。

表5 历代可回收的镍基超合金化学组成表 ％

从表5可以看出，历代镍基合金均含大量的难熔金属，这些金属十分昂贵。以2009年价格计算，Nb粉100万元人民币/t，Re粉6万元人民币/kg，Mo粉20万元人民币/t。这些金属均为不可再生金属，回收循环再生使用意义重大。

H.C.Starck公司［8］回收难熔金属的工艺流程如图1所示。

图1 从用过的镍基合金中回收有价金属框架流程图

该工艺流程包括：首先将用过的镍基合金屑与适量苛性钠、硫酸钠混合，在1 100℃焙烧3～5 h，焙料冷却至室温，破碎至＜1 mm，而后水浸2 h，过滤，钼铼钨等转化为碱性钼酸盐、钨酸盐和铼酸盐，用离子交换法分离回收。过滤渣进行磁选，磁性产品为氧化镍、氧化钴及三氧化二铬，用已知方法分离与回收。非磁性产品主要为钽等化合物，此时钽含量很高，一般为15％左右，可用传统方法再处理回收。

4 几点思考

我国是钼资源、钼产量和钼消费大国。改革开放以来钼工业取得长足发展。近几年申请与授权的中国发明专利增加较多，许多国外公司及其发明人看中中国钼市场巨大的发展空间，在中国申请的专利也增多，也促进了我国钼业的发展。

不过也应该看到，与发达国家（如德国）相比，我国钼业发展极不平衡，初级产品多，高技术含量、高附加值、品牌产品尚不够多，如许多钼合金、钼靶材和高效催化剂等与发达国家有一定差距。我国申请美国专利的数量较少，原因是多方面的。建议加大研发投入，培养人才，对先进技术加快产业化进程，促进钼业可健康持续发展。

［1］Guenter Schwarz，Ralf Mendel，José Santamaria，etc.Method for obtaining precursor z and use thereof for the production of a means for therapy of human molybdenum cofactor deficiency［P］.US7504095.2009.

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［8］Armin.Olbrich.Recyling of superalloys with the aid of an alkali metal salt bath［P］.US20090255373.2009.