溅射电流和时间对钼薄膜电学性能的影响

范海波，孙院军，赵宝华，安耿，刘仁智

（1.西北大学物理系，陕西西安710069）

（2.金堆城钼业股份有限公司技术中心，陕西西安710077）

0 前言

难熔金属钼（Mo）薄膜因其优良的电导性及热稳定性，可以作为Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太阳能电池中的背电极、薄膜晶体管液晶显示器（TFTLCD）中的电极、布线材料或阻挡层材料，在近年来受到人们的广泛关注［1－5］。之所以选择金属Mo作为CIGS薄膜太阳能电池中的背电极，主要因其两方面明显优势，一是背电极中的Mo能够通过和CIGS薄膜中的Se形成MoSe2薄层，从而保证两者之间能够形成良好的欧姆接触［6］；另一方面是Mo可以作为阻挡层防止钠钙玻璃衬底中的Na原子在退火过程中进入CIGS吸收层［7］。最近的研究表明，背电极Mo薄膜的性质，例如厚度、导电性、光学性质等都直接会对太阳能电池的整体性能产生影响［8］。因此，通过研究Mo薄膜的制备工艺来控制Mo薄膜的性质，对后续CIGS薄膜太阳能电池的制备及性能控制有着非常重要的意义。

本文利用磁控溅射技术，通过改变溅射电流和溅射时间两个参数，制备了一系列Mo金属薄膜，通过对其薄膜性能进行表征比较，获得了较为适合的Mo薄膜制备工艺。

1 实验

本实验采用UPD450型直流磁控溅射设备，利用自制纯度为99.95％的Mo金属靶材，靶材尺寸为6 mm×134 mm×330 mm，采用双靶共溅模式。在室温条件下制备了一系列Mo薄膜，薄膜的溅射电流和溅射时间以及样品编号见表1。衬底采用厚度为1.2 mm抛光普通载玻片，镀膜前将衬底分别用丙酮超声洗20 min，酒精超声洗20 min，然后用去离子水洗10 min，再用氮气吹干后迅速放入真空室。溅射系统的初始真空为4×10－3Pa，Mo薄膜溅射时的真空维持在0.133 Pa，溅射气体为99.999％的高纯氩气，流量大小为15 SCCM。薄膜制备完毕后，采用日本岛津7000S型X射线衍射仪（XRD），日本电子场发射扫描电子显微镜（SEM）对薄膜的晶体结构、形貌和厚度进行了测量，同时采用四探针技术测量Mo薄膜的导电性能。

表1 样品编号及对应的溅射电流和时间

2 结果及分析

2.1 薄膜晶体结构

利用XRD对所制备薄膜的晶体结构进行了测试，所有样品均显示出了相似的结果，作为代表性结果样品C的XRD衍射谱如图1所示。可以看出，XRD谱在40.4°和73.6°附近分别出现两个衍射峰，它们分别对应于Mo晶粒的（110）和（211）取向［9］。由于（110）峰的强度要远大于（211）峰强度，我们可以认为Mo薄膜呈现一种近似单一取向。利用高斯拟合后，（110）峰的半高宽约为 0.235 3°，利用Scherrer公式，可以得到Mo薄膜的晶粒粒径大小约为35.99 nm。与其他报道的结果相比，我们的样品呈现出较好的单一取向性和较大的晶粒尺寸［10，11］。

图1 典型的玻璃衬底上Mo薄膜XRD谱

2.2 薄膜形貌和厚度

图2给出了各样品的SEM表面和截面照片，并且从截面照片中估算了Mo薄膜的厚度，也标于图中。可以看出，所有样品表面均表现为蠕虫状，平整度较好，截面表现为柱状结构，并且取向一致，排列整齐，该现象与XRD测试结果较为符合。以A、B和C三样品为一个系列进行仔细比较，从表面照片可以看出，随着溅射电流的增加，晶粒的尺寸明显增大，对比截面照片，也可以看出随着溅射电流增大，薄膜厚度呈现增大趋势。这一现象说明大的溅射电流条件下可以获得较高的薄膜生长速度，同时薄膜内晶粒尺寸也随之增大。我们再以C、D和E三样品为一系列，分析比较在同等溅射电流下，溅射时间对样品形貌的影响。同样可以得出，通过增加生长时间，也能够获得较大的薄膜厚度和较大的晶粒尺寸。

图2 A－E样品的表面（（a）－（e））和截面（（f）－（i））SEB照片

2.3 薄膜的电学性能

利用四探针法对不同条件下制备的Mo薄膜的方块电阻R进行了测试，并且利用SEM电镜的截面照片测量获得了薄膜的厚度d，根据薄膜电阻率，计算得到了薄膜的电阻率。根据薄膜厚度和溅射时间计算得到了薄膜的生长速率，测量和计算的各结果总结于表2中。可以看出，薄膜的电阻率根据生长条件的不同还是发生了比较大的变化。

因为生长速率和电阻率是溅射Mo薄膜时较为关键的两个参数，我们将两者的关系曲线用图3表示。可以看出，当固定溅射时间时和固定溅射电流时，电阻率随生长速率的变化关系并非一致。当生长时间相同时，大的溅射电流可以获得较大的薄膜生长速率，同时可以获得较低的电阻率。这主要是因为在大电流条件下，晶粒增长速度比较大，在相同面积大小的薄膜内，晶粒大则晶界数目变少，可以减小电子传导过程中对电子的散射。而当固定溅射电流大小，调节生长时间，则会发现在生长过程中生长速率并非固定不变。在薄膜厚度小的时候生长速率比较慢，薄膜电阻率比较小，当薄膜厚度增大时，生长速率随之增大，并且薄膜电阻率也增大。分析其原因，可能是在薄膜生长初期要经历一个比较缓慢的成核过程，导致初期生长速率比较小［12］。电阻率的变化主要可能是当薄膜生长速率在增大以后，容易造成薄膜结构疏松，而诱发各类缺陷的出现［11］。仔细观察还可以发现，在溅射时间比较短的时候，Mo晶粒虽然比较小，但是排列比较紧密，这可能也是导致D样品电阻率比较小的一个原因。总结以上两种情况可以看出，高生长速率可以引起晶界数目的减少和薄膜结构的疏松，前者有利于获得低电阻率而后者阻碍低电阻率的获得，两者之间是一种竞争关系。因此，在制备薄膜时要根据具体情况来确定，有时为了追求某一指标，可能必须放弃另一指标，样品C的制备条件可能是一种折中的选择。

表2 各样品的薄膜厚度、生长速率和电学性能测试与计算结果

图3 薄膜生长速率与电阻率之间的关系

4 结论

通过磁控溅射技术，利用自制钼靶材成功制备出表面平整、具有较高晶体质量和较好导电性能的Mo薄膜。通过改变溅射电流和溅射时间，可以调节Mo薄膜的厚度、生长速率和电阻率大小，能够实现Mo薄膜厚度从0.5μm到1.5μm的可控生长，获得最小电阻率为23μΩ.cm的Mo薄膜材料。另外，分析讨论了固定溅射时间和固定溅射电流两种情况下Mo薄膜生长速率与电阻率的对应关系，造成这种现象的原因可能是由于晶粒尺寸的不同和晶粒间的疏密度不同引起的。本实验结果为后续进一步探索能够满足CIGS薄膜太阳能电池需求的高质量Mo薄膜背电极的制备工艺提供依据。

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