MTBE的国内外研究进展

2012-04-12鞠春红张伟君李福裿

黑龙江科学 2012年1期

鞠春红，张伟君，李福裿

（黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨，150027）

1978年,意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置，引起了全世界的重视[1]。到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。

但是，MTBE极易溶解于水中，由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE。MTBE即使浓度很低也会导致水质恶臭，美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。截至2006年，世界汽油MTBE的年消耗能力仍约2100万吨，在禁用MTBE的呼声日益高涨的情况下，MTBE装置本身的生存将受到严峻考验[2-3]。

1 MTBE的生产技术

MTBE的生产工艺发展大体上可分为四代：

20世纪70年代的管式反应器，壳程走冷却水为第一代；

20世纪70年代后期的筒式反应器，外循环除热为第二代；

20世纪80年代把反应器与产品分馏合并的催化蒸馏工艺为第三代；

20世纪90年代后，丁烷异构化脱氢、再与甲醇醚化生成MTBE的联合工艺，称为第四代。

从反应机理和利用的核心工艺设备来看，制备MTBE的主要工艺有：固定床反应技术、膨胀床反应技术、催化蒸馏反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技术。

工业上由于异丁烯的来源不同而形成了不同的合成路线。主要有：(1)裂解制乙烯副产的C4馏分；(2)炼油厂催化裂化装置副产的C4馏分；(3)以正丁烷为原料经异构化和脱氢。

由碳四合成MTBE各国诸多公司都拥有自己的技术，较有代表性的有：意大利斯纳姆·普罗盖蒂/阿尼克(SNAM PROGE TTI/ANIC)工艺、法国石油研究院IFP工艺、美国催化蒸馏及联合工艺等；1973年意大利开发了SNAM工艺，创建了世界上第一套MTBE工业装置。早期开发的MTBE生产工艺大多是以许尔斯(HULS)工艺为代表的列管式固定床反应技术。

2 MTBE国内发展情况

2.1 MTBE国内生产与工艺

我国从上世纪70年代末开始进行MTBE生产技术的开发研究，先后开发出膨胀床技术、列管反应、绝热外循环反应、混相床反应、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏等五代MTBE生产技术，并用于工业生产。据不完全统计，目前我国有MTBE生产装置40多套，总年产能力达到180万吨左右。2004年实际生产量约为148.1万吨。国内最大规模的一套MTBE装置在大庆炼化公司，其设计生产能力为每年14万吨。其它的如大连石化公司、北京燕化、浙江镇海炼化公司的MTBE的产量居于全国的前几位。

20世纪70年代末由齐鲁石化公司研究院、上海石化研究院、清华大学等单位先后开始MTBE合成技术的研究和开发，第一套生产装置于1983年在齐鲁石化公司橡胶厂投产，规模为每年5500吨。国内MTBE研发机构先后开发出多种合成工艺，主要有以下三种。

（1）常规工艺

由反应、共沸蒸馏和甲醇回收三部分组成，使用固定床反应器，在强酸性阳离子交换树脂存在下液相合成MTBE。反应压力0.98～1.47MPa，温度40～800℃，醇烯比为1.0左右，利用外循环方式排除部分反应热来控制反应温度。异丁烯转化率可达90%～95%，接近平衡转化率。

（2）催化蒸馏法工艺

由齐鲁石化公司开发出的一种新催化蒸馏工艺，它克服了美国催化蒸馏工艺催化剂填装的缺陷，采用一种新型的散装筒式催化蒸馏塔，催化剂直接散装人催化床层中，相邻两床层间至少设一个分馏塔盘，且床层中留有气体通道，整个反应段类似若干个重叠放置的小固定床反应器和若干个分设在各床层间的分馏段，反应与分馏交替进行，破坏其平衡组成，使反应不受平衡转化率的限制。

（3）混相床反应蒸馏工艺

该工艺是由齐鲁石化公司研究院、北京石油设计院和上海高桥石化公司炼油厂等单位在混相反应技术基础上开发的合成MTBE新技术，它融合了混相反应技术和催化蒸馏技术的优点。其特点是将混相反应与分离相结合，在反应塔内设一固定床反应段，控制反应压力使反应在沸点温度下进行，反应热使部分物料汽化而使反应温度衡定，形成汽-液混相状态。该技术分为炼油型和石油化工型两种类型∶炼油型工艺反应塔的中部是混相反应段，上部和下部分别为精馏段和提馏段。催化剂装填容易、投资省、能耗和费用低，异丁烯转化率可达90%～98%。化工型工艺是将炼油型工艺反应塔上部的精馏段改为催化蒸馏反应段，即异丁烯和甲醇先在混相反应段内预反应，异丁烯转化率可达90%～95%，然后再在催化蒸馏反应段进行深度转化，使异丁烯转化率达到99.5%以上。

2.2 MTBE国内需求

我国于1997年正式禁止在汽油中加TEL(四乙基铅)，1999年我国颁布车用汽油新标准(GB17930-1999)，从2000年开始我国停止生产、销售和使用含铅汽油。要求使用环保、高效、绿色的汽油抗爆剂。随着这种绿色浪潮的兴起，全国对无铅汽油的需求也在不断增长。从而对汽油抗爆剂的消费也在大幅度增长，MTBE消费量迅速增加到目前的近百万吨。

MTBE的国内消费主体绝大部分为中石化、中石油下属的子公司，很多炼油企业既是生产者，又是消费者。目前我国MTBE的消费主要是作为提高汽油辛烷值的添加剂，作为化工原料裂解制异丁烯用途的消费量很小。国内MTBE生产企业的2004年总产量约为148.1万吨，而进口量和出口量都在3万吨左右，这说明2004年国内MTBE的表观消费量约在148.1万吨水平。而我国MTBE裂解制异丁烯生产装置有7套，每年大约需17万吨MTBE，仅占国内MTBE表观消费量的11.5%。汽油添加剂用途的MTBE在2004年的实际消费量约在131.1万吨，占国内MTBE表观消费量的88.5%。

除此之外，国内MTBE的主要用户为中国石油、中国石化系统内的无MTBE装置炼油企业和地方小型炼油厂。即便是在没有MTBE生产装置的两大系统内炼油企业，对MTBE的采购大多也不在市场层面上进行，而是系统内的互供。所以，目前国内MTBE的市场层面操作，主要是地方炼厂的采购行为。

3 MTBE国外发展情况

3.1 MTBE国外生产与工艺

自20世纪70年代MTBE工业化生产以来，在美国和西欧掀起了建设MTBE装置的热潮，MTBE由此一跃成为新兴的大吨位石化产品，产量年均增长率为2.1%，增长最快的地区是亚洲和拉美。

截至1999年美国共有MTBE生产装48套，合计生产能力为1091万吨/年。其中生产能力最大的前5家公司分别是：Lyondell,Huntsman,Valero,Texas，ExxonMobil，合计生产能力为538万吨/年，占国内总生产能力的49.3%。

截至2003年，西欧共有38套MTBE生产装置，合计生产能力为412万吨/年。最大的MTBE生产商为Lyondell公司。

截至2001年，亚洲(不包括中东)共有MTBE生产装置46套，合计生产能力为328万吨/年，总产量达260万吨。

中东MTBE生产能力增长迅速，已由1995年的259万吨/年增长到2000年的412万吨/年，年均增长率约为10%。

由碳四合成MTBE各国诸多公司拥有自己的技术，较有代表性的有∶意大利斯纳姆·普罗盖蒂/阿尼克(SNAM PROGETI/ANIC)工艺、法国石油研究院I F P工艺，美国催化蒸馏及联合工艺等。

(1）意大利SNAM工艺

1973年意大利开发了SNAM工艺,创建了世界上第一套MTBE工业装置。早期开发的MTBE生产工艺大多是以许尔斯(HULS)工艺为代表的列管式固定床反应技术，反应温度 50～60℃，产品MTBE的含量在98%以上。催化剂是聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换树脂。反应器外多用冷却水移走反应热，产物用一个或多个分馏塔分离MTBE和甲醇以及剩余的C4馏分。此工艺的缺点是难以消除反应区中的热点，因此在最近几年新建厂中已较少采用。

（2）法国IFP工艺

IFP工艺的主要特点是反应器采用上流式膨胀床，与管式反应器相比，进料是自下而上进入反应器，其中催化剂处于蠕动状态，有利于传质及传热。它具有结构简单、投资少、能耗低、催化剂装卸方便等优点。另外，采用上流式操作，可防止催化剂堆集成块，减少压力降，催化剂使用寿命长，副反应少等优点。

（3）美国催化蒸馏工艺

催化蒸馏工艺是由美国Chem.Research&Liecensing公司首先开发成功的，于1987年工业化。其核心是把反应与共沸蒸馏巧妙地结合起来，使醚化反应和产物分离在同一塔中同时进行，反应放出的热直接用来分馏，既减少了外部冷却备又控制了反应温度，可最大限度地减少逆向反应和副产品的生成，防止了反应区热点超温现象，降低了能耗，节省了投资。

但该技术也有其不足的地方，主要是中部催化剂的填装比较困难，要严格用玻璃丝布外加不锈钢丝网将催化剂包起来置于反应段中，依靠包与包之间的空隙，使气液两相能够对流通过催化床，减少因催化剂颗粒小造成阻力大的问题。但由于催化剂置于包中，反应物料必须扩散进入布包中才能与催化剂接触进行反应，反应后产物还要扩散出来，故对反应不利。

（4）美国UOP公司的联合工艺

该工艺主要是以油田气或炼厂气中的丁烷为原料，异构化反应转化为异丁烷，进而脱氢生成异丁烯，异丁烯再与甲醇醚化反应生成MTBE。联合工艺使MTBE生产具有更为广泛的原料来源，且可减低成本，单程转化率高，设备投资低，可靠性好。

3.2 MTBE国外需求

美国是世界上MTBE的第一生产和使用大户。美国汽油原先加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸气压)低的优点，使汽油数量增加11%[6～8]。1999年，由于发现地下水受到了汽油储罐等设施泄漏的微量MTBE的污染，美国加利福尼亚州率先宣布禁用MTBE作汽油添加剂。随后，由于掺混了MTBE的汽油储罐泄漏而造成地下水污染的事件也在美国其他一些州出现，这些州也开始追究和责备MTBE的使用。也可以得出结论：今后美国MTBE生产和使用的缩减是确定无疑的。

迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的迹象。欧洲的一些媒体认为，MTBE有害没有科学依据，加州的政治家也承认加州的问题来自地下汽油储罐的渗漏，而欧洲的汽油储罐则是以地上为主，没有渗漏问题。只要加强地下汽油储罐的管理，就不会出现这种泄漏问题。亚洲各国没有对MTBE禁用做出反应，这是因为亚洲面临的最严重的问题是城市的空气污染。因此，预计10年内亚洲的MTBE需求量会成倍增长。2000年，全球MTBE需求量约为2200万吨，约占全球汽油总产量的2%(体积)。美国是全球最大的MTBE消费市场，其次是西欧和东亚地区。

近年来美国MTBE的进口量都超过300万吨，主要来自于沙特、加拿大、委内瑞拉和阿联酋，同时也从欧洲进口一部分MTBE。2001年的进口量稍有下降为338万吨。

目前，西欧MTBE市场大体平衡，消费量约240～270万吨/年，向美国和东欧出口部分MTBE，是净出口地区，但是随着该地区取消含铅汽油和降低汽油中的芳烃含量等法规的实行，预计2005年该地区的MTBE需求量将增长到440万吨/年，进口量估计为85万吨2008年，欧盟地区销售汽油的硫含量进一步降低到10×10-6,这将有力地促进MTBE需求量的增长。