电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究

高桂兰，胡 滢

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）

电镀锌钢板上有机膜无铬钝化的研究

高桂兰1，胡 滢2

（1. 上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209；2. 宝钢股份公司厚板品种部，上海 201900）

介绍了国内外电镀锌钢板钝化技术的发展，对无铬钝化处理的研究现状进行了概述。结合近年来导电聚合物有机膜钝化的研究应用现状，综述了导电聚合物的结构与性能、防腐蚀机理和制备方法，同时指出导电聚合物的研究发展方向。

电镀锌钢板；无铬钝化；导电聚合物

0 引言

电镀锌钢板因其良好的耐腐蚀性及便宜的价格被广泛应用于汽车、航空、电力、建筑、机械等领域。但由于镀锌钢板在潮湿的环境中容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗色，影响外观质量及镀层耐腐蚀性，因此必须对镀锌层进行钝化处理。

1 电镀锌钢板的铬酸盐钝化处理

目前普遍采用的是铬酸盐钝化处理，其工艺简单、成本低。经铬酸盐钝化处理后，在金属表面形成致密、稳定性较高的铬/基体金属混合氧化物膜层，不仅可以大大提高锌镀层的抗蚀性能，延长镀锌钢板的贮存和使用寿命，而且还可以起到增加表面光泽性和抗污染能力的作用。

膜层中铬主要以六价和三价形式存在。其中三价铬是膜层的骨架，它不溶于水且具有较高的稳定性，并使膜有一定的厚度和良好的机械强度，因而镀层能得到良好的保护。六价铬的化合物分布于膜的内部，起填充空隙的作用，能溶于水。通常人们认为铬酸盐钝化膜既有隔离保护作用，又有“自修复”的性能[1]，原因是其中六价铬化合物在潮湿的环境中从膜中渗出，溶于膜表面凝结的水而形成铬酸，使镀层具有了再钝化的性能，故耐蚀性好。

由于六价铬具有强毒性，为致癌物质，并易被人体吸收而在体内蓄积，对环境及人体健康有严重的危害：六价铬中毒，可引起过敏性皮炎、皮肤溃疡，且易汽化，刺激、腐蚀呼吸道，引起鼻炎糜烂甚至穿孔、咽炎、支气管炎等，还可诱发癌症，特别是肺癌。5克六价铬可使人致死。通常认为六价铬的毒性比三价铬高100倍[2]。

目前国际癌症研究机构（IARC）和美国政府工业卫生家协会都已将铬定为第1类致癌物质。近年来随着人们环保意识的增强，各国纷纷制订限制使用铬酸盐及相应工艺的规定，特别是欧盟颁布了《关于报废汽车的技术指令》（ELV指令）、《报废电子电气设备指令》（WEEE指令）和《电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS指令），对六价铬含量进行了严格限制。因此，寻找替代铬酸盐的新的无毒或低毒的钝化处理方法，已成为世界各国亟待解决的研究课题，是当前和今后钝化处理工艺研究和发展的方向。

2 镀锌层无铬钝化处理

2.1 无机缓蚀剂

一些国家对用无毒或低毒的无机物缓蚀剂来作为钝化剂进行了大量的研究，如钼酸盐、钨酸盐、高锰酸盐、稀土盐、硅酸盐等[3-8]。钼、钨与铬同属BⅥ族，在作为金属缓蚀剂方面与铬酸盐具有相似性。由于钼酸盐是低毒性的，所以被认为是用作钢铁及有色金属在各种腐蚀环境下的铬酸盐缓蚀剂的有效替代品。

但这类无机物缓蚀剂形成的膜较薄，使用剂量大，抗蚀效果不令人满意。最近国际市场上也出现了不少无铬钝化液（如MolyPhos、BRP-033、CAF）等，但都因为价格高和使用上的局限性而无法真正替代铬酸盐钝化。

2.2 有机物钝化

国内外对镀锌及其合金层上的有机物钝化也进行了研究[9-13]，如使用二氨基三氮杂茂（BAT4）及其衍生物、丙烯酸树脂、环氧树脂、植酸、单宁酸和有机钼酸盐钝化等，大多是依靠有机分子中的官能团、基团和镀层金属反应形成致密的保护膜而提高金属表面的抗蚀性，但这些有机物的钝化处理工艺及其获得膜层的耐蚀性还有待于进一步提高。

2.3 导电聚合物

近十多年来，导电聚合物在作为无毒无害的金属防腐蚀镀层材料、替代铬酸盐钝化工艺方面显示出巨大的应用潜力，成为新的研究热点。

聚合物一直被认为是绝缘体，但是自从1977年日本筑波大学的白川英树（H. Shirakawa）和美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等人首次发现掺杂AsF5或I2后的聚乙炔薄膜电导率可升高12个数量级，达103S·cm-1，具有类似金属铋的导电性能以后，人们对共轭聚合物的认识不断地深入。导电聚合物因其独特的结构、特殊的物理化学性质和高稳定性，在化学电源、光电子器件、电磁屏蔽和静电防护以及生物医学等领域取得了飞速发展[14]。导电聚合物不仅在导电性、环境稳定性以及可逆的氧化还原特性等物理化学性能上有优势，而且能使金属表面钝化，将金属和腐蚀介质物理隔离，有效地把金属腐蚀限制在聚合膜上[15]。

目前研究较多的导电聚合物有聚乙炔（polyacetylene，缩写为PA）、聚苯胺（polyaniline，缩写为PAn）、聚吡咯（polypyrrole，缩写为PPy）、聚噻吩（polythiophene，缩写为PTi）及其衍生物等。

在众多的导电聚合物材料中，人们对聚乙炔的研究最早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用性带来极大的困难。

早在1862年，H. Lethly就在Journal of the Chemical Society上报道了聚苯胺，但长期以来，聚苯胺一直仅作为“苯胺黑”染料使用。直到1985年DeBerry首先报道聚苯胺对不锈钢的腐蚀保护作用，因其原料便宜，合成方法简单，制备条件易于控制，耐高温及抗氧化性能良好，有较高的导电性，易成膜且膜柔软坚韧，具有优良的电致变色性，而一跃成为当今导电聚合物研究的热点[16-19]。在德国，Ormecon公司推出了导电聚苯胺商品OM。1999年欧洲化学新闻报道了OM的应用现状与开发前景，实践证明，涂过OM防腐蚀涂料的产品由于其钝化作用，腐蚀速度明显降低。但目前对聚苯胺的结构、性能的解释、掺杂机制和导电机理等仍有较大争议，理论上和实践上仍有大量的课题等待人们去研究。

1979年美国IBM公司的Diaz等在乙腈电解液中铂电极上电化学氧化聚合制备出电导率高达100 S/cm的导电聚吡咯膜[20]。聚吡咯具有共扼双键，由于价格便宜、无毒性、电导率较高、易合成、柔软和空气稳定性好等优点而受到防腐蚀研究者的青睐，具有广泛的应用前景[21-23]。但由于导电聚吡咯不溶不熔，力学性能较差，限制了它的应用[24]。

聚噻吩最初是由Yamamoto等人[25]于1980年利用金属催化剂由2, 5-二溴代噻吩制备而成的。导电聚噻吩有很好的环境稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的电导性（室温导电率可以达到102S/cm），在品种日益增多的导电聚合物中占有重要地位。但在实际应用中，大幅度提高聚噻吩的性能以满足各种高技术领域的需求仍有待研究。

2.3.1 导电聚合物的结构与性能

导电聚合物按其结构和制备方法的不同，可分为复合型和结构型两大类。前一类是以高分子聚合物为基体加入相当数量的导电物质（如炭黑、石墨、碳纤维、金属氧化物等）组合而成，在电极材料及电容器等方面的应用较多；后一类是指高分子聚合物本身或仅经少量掺杂后具有导电性的物质，一般是电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体进行掺杂后制得。

按导电机理的不同，结构型导电聚合物可分为以芳香单环、多环及杂环为主的电子导电聚合物（如聚苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）、离子导电聚合物（如聚2-乙烯基吡啶等）和氧化还原导电聚合物（如聚乙烯二茂铁等），其中电子导电聚合物的研究与开发最为活跃，无需添加任何导电性（无机）物质即有导电性。

导电聚合物的共同结构特征是都有一个长程π电子共轭主链，这一π共轭体系成键和反键能带之间的能隙较小，为1.5 eV ～ 3.0 eV，接近于无机半导体的导带－价带能隙，因此共轭聚合物大都具有半导体特性，电导率在10-4S·cm-1～ 10-2S·cm-1之间。此外，这类聚合物易于被氧化或还原。当导电聚合物进行“掺杂”时，共轭结构上发生电荷转移或氧化还原反应。由于共轭结构中的π电子具有较高的离域程度，既表现出足够的电子亲和力，又表现出较低的电子离解能，因而视反应条件，高分子链本身被氧化（失去或部分失去电子）也可能被还原（得到或部分得到电子）。经过掺杂后，其导电率增加若干数量级，接近于金属电导率。

2.3.2 导电聚合物防腐机理

由于不同金属基体上研究的介质和实验条件的不同及制备膜层性能的不同，导电聚合物膜层呈现出多样的防腐性能，目前已提出了很多腐蚀防护的机理[16,26-27]。有人认为导电聚合物膜电位低于金属，导电聚合膜更容易发生氧化，金属的电化学腐蚀过程较难进行，因而金属可以得到保护；有人认为导电聚合物会在金属表面发生反应，其氧化电位比金属更高，在金属与聚合物之间形成钝化层或一层氧化保护膜，导电聚合物与氧发生的氧化还原反应是可逆的，从而阻止了金属的腐蚀，即提高了金属表面的电位或形成阻挡层；还有人认为金属和导电聚合物的界面产生电场阻止了电子从金属向外部氧化层迁移，或认为导电聚合物作为腐蚀防护的掺杂剂，其形成的稳定钝化层类似于铬酸盐混合物，或是说电聚合物膜防腐蚀性能不是钝化行为而是腐蚀过程的自催化行为和高度氧化的行为等等。

2.3.3 导电聚合物膜的制备方法

导电聚合物膜的制备可分为化学法和电化学法两大类，以化学法为主。

（1）化学法

化学法主要是通过采用氧化剂对单体进行氧化或通过金属有机化合物偶联的方式得到共轭高分子，再用合适的溶剂溶解，涂覆在金属表面形成聚合物膜。化学法能够制备大批量的导电聚合物样品，也是最常用的一种制备方法。

在化学聚合过程中，单体的浓度、氧化剂或还原剂的性质、氧化剂或还原剂与单体的比例、聚合温度、聚合气氛、掺杂剂的性质及掺杂程度等诸多因素将影响导电聚合物的物理和化学性质。这种方法的合成过程比较复杂，工序繁多，副产物多，成本也高。由于大多数导电聚合物均较难溶于有机溶剂，故溶剂的选择也限制了化学法制备聚合物膜的应用和普及。

（2）电化学法

电化学聚合法是在含有机单体的电解质溶液中，选择适当的电化学条件，使有机单体在阳极表面发生氧化聚合反应或在阴极表面发生还原聚合反应而生成高分子膜的一种简便的电化学方法。

电化学法近年来在金属表面制备导电聚合膜方面逐渐显示出以下优点：（1）导电高分子的合成和膜层的沉积可以在大面积金属上完成，并且聚合与掺杂可以同时进行，无需分离步骤，且具有膜层均匀性好，沉积速度较快，能在短时间制备较厚的膜层且可在现有的工业处理槽中进行一步合成聚合膜等优势，其工艺高效，反应单一，副产物少，纯度高，反应条件简单；（2）反应条件温和，液体溶液基本上对环境无污染，故可以在室温、低电流和低电压下操作，因而产品成本相对低，也可以大大降低废物处理的费用；（3）聚合膜的再现性好，在空气中稳定，与电极表面附着力强；（4）膜的性能可以通过改变参数——电流密度、单体类型、单体浓度、电解液的类型、电解液的浓度、反应介质、pH值和反应时间等来控制。但电化学法只适宜于合成小批量的导电聚合物。

2.3.4 导电聚合物的研究展望

近几年来，随着导电聚合物在防腐领域的应用，在可氧化金属低碳钢、Fe、Cu、Al和Zn表面电聚合有机膜成为研究的热点[28-32]，但其中有关在Zn金属表面电化学制备聚合膜的报道甚少，主要原因是，Zn的标准电极电位为−0.76 V，在常见的可氧化金属中相对较低，非常容易溶解。通电后，在有机单体发生聚合之前，基底金属就开始溶解，这是在电镀锌钢板上电聚合制备有机膜遇到的一大难题。

为了解决这一关键问题，目前一般采取两种措施：第一种是采取两步骤，即先在金属表面进行预处理钝化，再进行电聚合；第二种是更直接的方法，就是选择合适的能在较低电位下被氧化的有机单体，选择合适的支持电解质，进行一步电聚合过程。显然后者步骤简单，更适用于工业化生产，故一般人们首选后一种方法。因此，如何寻找合适的电聚合方法以及适当的电解条件，均是需要攻克的研究课题。

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Study on Organic Non-chromium Passivation Film on Zinc-Electroplated Steel

GAO Gui-lan1, HU Ying2
( 1. School of Urban Development and Environmental Engineering, Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209, P. R. China; 2. Heavy Plate Management Department, Baoshan Iron & Steel CO. LTD., Shanghai 201900, P. R. China )

The advance of the passivation technique on zinc-electroplated steel at home and aboard was introduced. The present research situation of non-chromium passivation was summarized. Combining with the recent research and application of conducting polymers, the structures, properties, anti-corrosion mechanism and preparation methods of conducting polymers were reviewed. In addition, the investigation direction to be improved was also pointed out.

zinc-electroplated steel; non-chromium passivation; conducting polymer

TQ153.1

A

1001-4543(2012)04-0266-05

2012-06-14;

2012-12-18

高桂兰（1976－），女，江西人，副教授，硕士，主要研究方向为环境管理与绿色电子材料，电子邮箱glgao@eed.sspu.cn。

上海市教育委员会重点学科建设项目（No. J51803）