25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系相平衡研究

李入林，

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004）

25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系相平衡研究

李入林，叶红勇

（南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳473004）

利用湿渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O体系在25℃时的相平衡关系，并检测了平衡液相的密度、折光率、电导率和pH等主要物化性质。结果表明，该三元体系属于简单三元水盐体系，共饱和溶液中H3BO3和NaNO3质量分数分别为2.75%和32.4%，并且在该温度下无复盐和水合物生成。用经验公式对平衡液相的密度、折光率进行了计算，计算值与实验值基本吻合。

硝酸钠；硼酸；三元体系；相平衡

硼酸是硼系列产品中最主要的化工产品，工业上常采用硼砂与硫酸中和法生产硼酸。但是该法硼的收率只有70%～72%，且每生产1 t硼酸要排放4～ 6 t母液，母液中硼酸质量分数约3%，大量排放母液既浪费资源，又污染环境［1］。侯军［2］曾以硼砂和硝酸为原料，采用复分解法对生产硼酸和硝酸钠进行中试研究。该法可使母液重复使用，既避免了环境污染又提高了硼的收率，但是没有对该方法进行深入的理论研究。从理论上研究硼砂矿生产硼酸的过程，需要高、低温下H3BO3-NaNO3-H2O体系相图，但是目前只有H3BO3-NaNO3-H2O体系的相关相平衡研究报道［3］，而H3BO3-NaNO3-H2O体系的相平衡研究还未见报道。为此，笔者利用湿渣法研究了H3BO3-NaNO3-H2O体系25℃相平衡关系，并根据实验数据绘制了相图，为利用硝酸生产硼酸工艺的工业化提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：硼酸、硝酸钠、盐酸、氢氧化钠和甘露醇均为分析纯，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂，水为去离子水（pH=6.8）。

仪器：PHS-3C数字式酸度计（1/100），DDS-llA型电导仪；比重瓶（25 mL，25℃）；751型紫外分光光度计；WYA（2WAJ）阿贝折射仪。

1.2 实验装置

实验装置如图1所示。在超级恒温水浴锅中放入一转动装置，平衡装置采用直玻璃管，管内装样量为试管容积的3/5，将直管玻璃并排固定在转动盘上，随转动盘的转动而上下翻转，使固液充分混合达到平衡。

图1 实验装置图

1.3 实验过程

固液相平衡测定在恒温水浴中进行，从转动15 h开始，每隔1 h取澄清液相进行分析，以液相化学组成不变作为达到平衡的标志，平衡时间一般为28 h。固液平衡后停止转动，将管直立静止15 min，用滤纸吸干管外及橡胶塞上的水分，揭开橡胶塞，分别取液相和湿渣进行分析。对 H3BO3-H2O和NaNO3-H2O的平衡数据进行了预先测定，以考察实验装置测定固液平衡数据的稳定性及可靠性，并与文献数据进行了比较，液相组成最大偏差均小于1%。

1.4 分析方法

平衡液相和湿渣中的硼酸的测定：以酚酞为指示剂，转化糖为缓冲溶液，用标准NaOH标准溶液滴定。NaNO3的测定：采用751型紫外分光光度计，在300 nm波长下测定不同浓度溶液的吸光度A（以水作为参比液），并绘制标准曲线，根据标准曲线所得的回归方程计算NaNO3含量。密度测定采用比重瓶法（校正到真空值）。折光率测定采用WYA（2WAJ）型阿贝折射仪。溶液性质的测定都在恒温条件下进行，所有测量都是测多个平行样，取其平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 NaNO3-H3BO3-H2O平衡相图的绘制与分析

表1是实验测得25℃条件下NaNO3-H3BO3-H2O三元体系相平衡溶解度数据。根据表1数据绘制相图见图2，图3为纯硝酸钠结晶区局部放大图。由图2、图3可知，NaNO3-H3BO3-H2O体系属于简单三元水盐体系。C点为纯硼酸25℃饱和溶解度，其值为5.77%，与文献值［4］5.74%相近。D点为25℃纯硝酸钠饱和溶解度，其值为47.9%，与文献值［5］47.8%一致。CED曲线的拐点E为平衡液相的共饱点，此时硼酸质量分数为2.75%，硝酸钠质量分数为32.4%。该体系存在3个固相结晶区，分别是纯H3BO3结晶区、H3BO3和 NaNO3共结晶区以及纯NaNO3结晶区，在相图中分别用ACE、AEB和BED表示。另外，湿渣分析得到的饱和液相组成点与相应的湿渣组成点的连线均在100%硼酸和硝酸钠的端点，说明硼酸和硝酸钠结晶均无结晶水和复盐形成，且硼酸的结晶区远大于硝酸钠的结晶区，而且随硝酸钠的增加硼酸的溶解度变化比较小，因此根据该平衡相图实现硼酸结晶分离，理论上是可行的。

表1 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系溶解度数据

图2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系相图

图3 纯NaNO3结晶区 局部放大图

2.2 平衡液相的物化性质变化及其原因分析

实验测定了NaNO3-H3BO3-H2O三元体系25℃平衡时不同组成的密度、折光率、电导率和pH等物化性质，结果见表2。表2结果表明，25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系平衡液相的密度、折光率和电导率均随NaNO3含量的升高而增大，待到液相达到共饱点后，平衡液相的密度、折光率和电导率分别稳定在某一稳定值。究其原因可能是由于NaNO3的密度明显大于H2O和H3BO3的密度，故随NaNO3在水中含量的增加溶液的密度增大。另外H2O和H3BO3属于弱电解质，随着强电解质NaNO3含量的增加，导电粒子数目逐渐增多，电导率也增大。液相达到共饱点后，由于此时H3BO3的含量相对较低，对NaNO3溶解度的影响较小，平衡液相的组成相对稳定，平衡液相的密度、折光率和电导率就无大的变化。而平衡液相的pH随H3BO3含量的减小而缓慢增大，这可能是因为H3BO3微弱电离，NaNO3显电中性，故二者对pH的影响均较小的缘故。

表2 25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系平衡液相的物化性质

2.3 体系溶液密度和折光率的计算

由表2数据可知，平衡液相性质随溶液组成的改变而有规律地变化。根据文献［5-6］提出的经验公式，计算了25℃NaNO3-H3BO3-H2O三元体系平衡液相的密度和折光率。文献［5-6］提出的经验公式如式（1）、（2）。

式中：ρ25、ρ25W和d25、d25W分别为25℃时溶液和纯水的密度和折光率，ρ25W=0.997 1 g/cm3，d25W=1.332 52；wi为溶液中第i种溶质的质量分数；Ai为该盐溶液密度的特征系数；Bi为该盐溶液折光率的特征系数。经过计算，得到25℃该体系单盐密度和折光率的特征系数，见表3。

表3 三元体系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃单盐密度和折光率系数

根据单盐密度和折光率特征系数，计算得到该体系平衡溶液的密度和折光率，并同实验测得的密度和折光率进行比较，结果见图4。从图4看出，平衡液相的物化性质随着液相中盐类组成的改变而有规律地变化。对于密度，计算值和测定值的最大相对偏差为4.82%；对于折光率，计算值和测定值的最大相对偏差为2.39%。

图4 三元体系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃溶液密度和折光率计算值与实验值对比

3 结论

采用等温溶解平衡法，完整研究了三元体系NaNO3-H3BO3-H2O 25℃相关系，同时测定了平衡液相的密度、折光率、电导率和pH等物化性质。根据实验数据绘制了该体系的相图。同时对该三元体系的密度、折光率等性质进行了计算，计算值与实验值基本一致。该相平衡研究为该体系盐类的分离提供了一定的理论依据。

［1］ 王文侠，李洪岭.硫酸法生产硼酸母液回收利用技术［J］.无机盐工业，2002，34（5）：33-34.

［2］ 侯军.复分解法制备硼酸和硝酸钠中试研究［J］.无机盐工业，2004，36（5）：34-35.

［3］ 吕秉玲.从硼镁矿硫酸分解液中分级结晶硼酸和水镁矾［J］.无机盐工业，2006，38（10）：18-21.

［4］ 刘光启，马连湘，刘杰.化学化工物性数据手册［M］.北京：化学工业出版社，2002.

［5］ 曹吉林，白鹏.25℃和100℃时H3BO3-Na2SO4-NaCl-H2O体系的相平衡［J］.高校化学工程学报，1999，13（1）：1-4.

［6］ 翁延博，王彦飞，王静康，等.K+/Cl-，Br--H2O三元体系298 K，313K，333K的相平衡［J］.高校化学工程学报，2007，21（4）：695-699.

联系方式：nylirulin@163.com

Phase equilibrium of NaNO3-H3BO3-H2O ternary system at 25℃

Li Rulin，Ye Hongyong
（School of Biological and Chemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Phase equilibrium relations of H3BO3-NaNO3-H2O ternary system at 25℃were studied by wet-residue method.Meanwhile，main physico-chemical properties，such as density，refractive index，conductivity，and pH of the equilibrious liquid were detected.Results showed that the ternary system belonged to a simple water-salt ternary system.Mass fractions of H3BO3and NaNO3in the total saturated solution were 2.75%and 32.4%respectively，and there was no formation of complex salt and hydrate.Density and refractive index of the equilibrious liquid were calculated by empirical equations.Calculated values were in agreement with the experiment values on the whole.

sodium nitrate；boric acid；ternary system；phase equilibrium

O642.42

：A

：1006-4990（2012）06-0031-03

2012-02-07

李入林（1964—），男，教授，研究方向为分离技术及相平衡研究。