常压石灰法处理烧结法赤泥脱碱及其机理研究*

杨久俊，李建伟，肖宇领，罗忠涛，韩玉芳，3

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州 450052；2.天津城市建设学院；3.石家庄铁道大学）

环境·健康·安全

常压石灰法处理烧结法赤泥脱碱及其机理研究*

杨久俊1，2，李建伟1，肖宇领1，罗忠涛1，韩玉芳1，3

（1.郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州 450052；2.天津城市建设学院；3.石家庄铁道大学）

采用石灰（CaO）作为脱碱剂处理烧结法赤泥，研究了反应温度、反应时间、脱碱剂添加量、液固比等因素对赤泥中钾、钠溶出率等碱脱除效果的影响，分析了石灰处理赤泥的脱碱机理。结果表明：温度升高、反应时间延长、石灰掺量增加以及液固比增大均能提高赤泥的脱碱效果，其中尤以反应时间和石灰掺量的影响效果更显著。添加石灰处理烧结法赤泥的脱碱机理是部分方钠石（Na8Al6Si6O24CO3）中的2个Na+被1个Ca2+置换出，生成了更难溶的钙霞石［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］。

石灰法；赤泥；脱碱

中国拥有丰富的铝土矿资源，矿物组成以一水硬铝石为主，氧化铝的生产多采用烧结法及联合法工艺生产［1-2］，尾矿中产生大量赤泥。赤泥中含有较多的碱性物质限制其大规模综合有效利用［3-5］，因此必须对赤泥中碱性组分进行脱除并加以回收。近年来赤泥脱碱方法成为国内外研究的热点，目前主要采用的方法有：常压石灰脱碱法、酸浸出法、盐浸出法、工业“三废”中和法、石灰纯碱烧结法、细菌浸出法、悬浮碳化法、膜脱钠技术和选择性絮凝技术脱钠等［6-7］。其中常压石灰脱碱法操作方便，不会造成二次污染，碱脱除率较高且脱碱处理后的赤泥可用于建筑材料，是一种较好的脱碱方法。笔者针对石灰常压脱碱法的影响因素进行实验研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：烧结法赤泥，中国长城铝业郑州分公司；石灰，分析纯氧化钙。烧结法赤泥为砂状颗粒，含水率较大，晒干后呈土黄色，105℃烘干磨细后成灰白色。赤泥的化学成分及含量 （质量分数）：CaO，40.88%；SiO2，25.36%；Fe2O3，11.29%；Al2O3，7.48%；MgO，2.12%；TiO2，1.72%；Na2O，3.19%；K2O，1.04%；烧失量，5.13%。

仪器：ACS-6A型电子秤；DF-4型电磁矿石粉碎机；SHZ-D（Ⅲ）型循环水真空泵；DZF-6050型真空干燥箱；FP-640火焰光度计；SHA-C往复式水浴恒温震荡器；PANalytical X′Pert PRO MPD型X射线衍射仪。

1.2 实验方法

1）分别称取30.0 g赤泥和5%的CaO（CaO占赤泥的质量分数，下同）置于4个碘瓶中，分别加入温度为60、80、90、100℃的蒸馏水60.0 mL，振荡60 min后迅速抽滤，以250 mL蒸馏水分多次冲洗滤饼，将滤液转移至500 mL容量瓶中，冷至室温后加蒸馏水定容，分别量取10.00mL溶液于4个1000mL容量瓶中定容，用火焰光度计测量其K+、Na+含量，并计算碱溶出率［8］。

2）分别称取30.0 g赤泥和5%的CaO置于10个碘瓶中，分别加入90℃蒸馏水各60.0 mL，依次振荡0.5、1、2、3、4、5、6、7、12、20 h后迅速抽滤，滤液同上处理。

3）分别称取30.0 g赤泥于6个碘瓶中，依次称量0%、2%、3%、5%、6%、10%的CaO分别加入6个碘瓶中，加入90℃的蒸馏水60.0 mL，振荡60 min后迅速抽滤，滤液同上处理。

4）分别称取30.0 g赤泥和5%的CaO置于7个碘瓶中，依次加入90℃的蒸馏水15.0、30.0、60.0、90.0、120.0、150.0、180.0 mL，振荡60 min后迅速抽滤，滤液同上处理。

5）对脱碱处理前后的烧结法赤泥进行XRD分析，探究其脱碱机理。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和时间对赤泥脱碱效果的影响

图1为反应温度对碱溶出率的影响。图1表明，随着反应温度的升高，碱溶出率逐渐增大。温度为 60℃时，K2O、Na2O溶出率分别为 21.37%和41.05%；温度达到100℃时，K2O、Na2O溶出率分别为48.08%和69.66%。这是因为，CaO与赤泥的反应主要是Ca（OH）2与铝硅酸钠的反应，钙离子置换水合铝硅酸钠的部分钠离子，生成水合铝硅酸钙。从动力学来看，胶体粒子的扩散速度与温度成正比［9］，随着反应温度的升高，有利于Ca2+与水合铝硅酸钠的充分接触，离子交换速率加快，使其碱脱除效率提高。另外温度较低时，反应物的活性较差，不利于反应的进行，随着温度的升高，其吉布斯自由能增大，虽然反应焓变仍为负值，但其绝对值减小，所以反应温度不宜过高。

图2为反应时间对碱溶出率的影响。由图2可知：当反应时间为0.5 h时，K2O、Na2O溶出率只有21.37%和37.32%；当反应时间达到4 h后，K2O、 Na2O溶出率达到64.10%和72.15%；当反应时间达到9 h后，碱溶出率不再增加。

2.2 CaO掺量和液固比对赤泥脱碱效果的影响

图3为CaO掺量对碱溶出率的影响。由图3可以看出，当氧化钙掺量为3%时，K2O、Na2O溶出率分别只有16.03%和33.59%，只是略高于不加氧化钙（相当于水洗脱碱）的脱碱效果。这是因为赤泥沉降过程中所含附液中Al3+浓度较高，加入脱碱剂后，石灰首先与Al3+反应生成3CaO·Al2O3·6H2O，继而才与水合铝硅酸钠等反应发生离子反应，造成钙的损失，因此当氧化钙掺量较小时，表现为脱碱效率很低。随着氧化钙掺量的继续增大，赤泥脱碱效率显著提高，当氧化钙掺量为9%时，K2O、Na2O溶出率分别达到50.75%和71.40%，再进一步增大CaO掺量，赤泥脱碱效率增长幅度很小，说明Ca2+与Na+的置换反应趋于平衡。

图4为液固比对碱溶出率的影响。由图4看出：当液固比 （体积质量比，mL/g）为0.5时，K2O、Na2O溶出率分别为17.38%和37.32%；当液固比增加到4时，K2O、Na2O溶出率分别增加到24.45%和53.49%，继续增加液固比，K2O、Na2O溶出率基本不变。这说明液固比对脱碱率的影响不大。这是因为在液相和固相的多相反应体系中，增加液固比有利于离子之间的扩散，但是由于离子浓度的降低，使得氢氧化钙与水合铝硅酸钠的接触减少，降低了水合铝硅酸钠的分解速度，从而使反应速率下降，这两方面的原因导致实验结果表现为液固比对脱碱率影响不大［10］。

3 机理分析

K、Na离子在干燥的赤泥中主要有两种赋存状态，一种是以Na2CO3、NaAlO2、KOH、K2CO3、NaHCO3等状态存在的可溶性碱性物质，这种K、Na离子经过水洗即可脱除。还有一种是以水合硅铝酸钠（Na2O· Al2O3·1.7SiO2·xH2O）、方钠石（Na8Al6Si6O24CO3）、钠硅渣等状态存在的不可溶性碱性物质，其中的部分K、Na离子可以在浆体通过离子交换时被能力较强的Mg2+、NH4+等置换出，形成更稳定的不溶物或络合物，另外一部分K、Na离子吸附在晶格中不易被置换出来［11］。

添加氧化钙处理烧结法赤泥脱碱的机理即加入交换能力较强的Ca2+置换出部分可交换的K+、Na+，使其生成可溶性的钾（钠）盐或碱，经水洗即可脱除。图5为烧结法赤泥脱碱前后的XRD谱图。从图5看出，脱碱处理后，方钠石（Na8Al6Si6O24CO3）衍射峰减弱，并且出现钙霞石［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］衍射峰，表明在脱碱过程中，部分方钠石中的2个Na+被1个Ca2+置换出，生成更难溶的钙霞石。

4 结论

1）温度升高、反应时间延长、石灰掺量增加以及液固比增大均能够提高赤泥的脱碱效果，其中尤以反应时间和CaO掺量的影响效果更明显。

2）添加氧化钙处理烧结法赤泥脱碱的机理是向赤泥浆体中加入了离子交换能力较强的Ca2+置换出部分可交换的K+、Na+，使其生成可溶性的钾（钠）盐或碱，经水洗脱除。

［1］王平升.烧结法赤泥的矿物学特征与快速固化机理［J］.有色金属，2005，57（3）：115-119.

［2］杨志民.我国氧化铝生产的综合回收与利用［J］.世界有色金属，2002（2）：35-38.

［3］Dauvin Jean-Claude.Towards an impact assessment of bauxite red mud waste on the knowledge of the structure and functions of bathyal ecosystems：the example of cassidaigne canyon（northwestern mediterranean Sea）［J］.Mar.Pollut.Bull.，2010，60（2）：197-206.

［4］Liu Yong，Lin Chuxia，Wu Yonggui.Characterization of red mud derived from a combined Bayer Process and bauxite calcination method［J］.J.Hazard.Mater.，2007，146（1/2）：255-261.

［5］Akin Akinci，Recep Artir.Characterization of trace elements and radionuclides and their risk assessment in red mud［J］.Mater.Charact.，2008，59（4）：417-421.

［6］梅贤功，孙宗毅，左文亮，等.国外氧化铝赤泥脱钠的进展［J］.轻金属，1992（7）：21-24.

［7］王琪，李津，赵颖，等.铝业碱性赤泥的悬浮碳化法脱碱工艺研究［J］.环境工程学报，2009，3（12）：2275-2280.

［8］杨艾华.石灰烧结法赤泥组成及脱碱方法的研究［D］.贵阳：贵州大学，2007.

［9］胡明德，叶瑞伦.硅酸盐物理化学［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1994：134-136.

［10］张亚莉.钠硅渣湿法处理工艺与理论研究［D］.湖南：中南大学，2003.

［11］刘喜会，康志军，王建军，等.赤泥的脱碱与贮存［J］.水泥，1999（10）：4-7.

Research on dealkalization of sintering process red mud by lime process at normal atmosphere and mechanism thereof

Yang Jiujun1，2，Li Jianwei1，Xiao Yuling1，Luo Zhongtao1，Han Yufang1，3
（1.School of Material Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，China；2.Tianjin Urban Construction Institute；3.Shijiazhuang Tiedao University）

Dealkalization of sintering process red mud was made by lime（CaO）as de-alkali agent.Reaction temperature，reaction time，addition dosage of de-alkali agent，and liquid-solid ratio on the alkali removal effects，such as dissolution rates of potassium and sodium in the red mud were studied and dealkalization mechanism of lime process was analyzed.Results showed that the rise of temperature，the elongation of reaction time，the augment of lime dosage，and the increase of liquidsolid ratio were all able to improve the dealkalization effect of red mud，especially，the reaction time and lime dosage.Dealkalization mechanism of sintering process red mud by adding CaO was that two Na+were replaced by one Ca2+in the part of sodalite（Na8Al6Si6O24CO3）to produce a more insoluble calcium nepheline［Na6CaAl6Si6（CO3）O24·2H2O］.

lime process；red mud；dealkalization

X705

A

1006-4990（2012）06-0040-03

国家自然科学基金项目（50772071）。

2012-01-13

杨久俊（1955— ），男，博士，郑州大学教授，博导。

联系方式：yangjjun@zzu.edu.cn