电解铝工业辅料—氟化铝

牛永生，明大增，李沪萍，李志祥

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

电解铝工业辅料—氟化铝

牛永生1，明大增2，李沪萍1，李志祥2

（1.昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650224；2.云南云天化国际化工股份有限公司）

氟化铝是铝电解工业中不可或缺的辅料之一，铝用氟化盐的发展趋势是氟化铝。尤其是干法氟化铝产品在理化性能方面具有明显的优越性，既可以减少氟化铝的用量，又可以减少对环境的污染，是电解铝生产中一种理想的辅助原材料。分析阐述了国内外氟化铝产品的生产工艺，并对氟化铝近期及未来的市场情况做了分析和展望，最后对中国氟化铝行业的健康发展提出了建议，希望对该领域的技术进步有所启迪。

氟化铝；电解工业；氟化盐

电解铝工业的辅料主要是铝用氟化盐，其中冰晶石用于开启电解槽，而氟化铝则在铝电解过程中使用。随着技术和设备的进步，国内外的电解铝用氟化盐在20世纪90年代即渐渐用氟化铝取代冰晶石。中国作为全球第一的电解铝生产大国，也是电解铝的消费大国，随着经济的进一步发展，国内市场对铝的需求会有较大的增长，随之必然带动氟化铝需求量的增长。据预测，在未来5～10 a，除电解槽启动外，电解铝正常生产将停止使用冰晶石，转而使用氟化铝作为主要电解液的调整添加剂。笔者对国内外氟化铝的生产工艺进行了整理和分析，对氟化铝的产能、产量、产能分布和价格等进行了市场分析，力图对中国该领域的技术进步有所启迪。

1 氟化铝的用途及理化性能

无水氟化铝化学性质非常稳定，除水和氢氟酸外，几乎不溶于其他溶剂。氟化铝主要用作铝电解过程中的调整剂和助熔剂。作为调整剂，氟化铝可以提高电解质的导电率，可以根据分析结果补充氟化铝以调整电解液的成分，保持规定的电解质分子比；作为助熔剂，氟化铝可以降低氧化铝的熔点从而有利于氧化铝的电解，控制电解过程的热平衡，降低电解过程的能源消耗。此外氟化铝还可用作有机化合物及有机氟化合物合成中的催化剂［1］、陶瓷和珐琅助熔剂及釉药的组分，透镜、棱镜折射率的改善剂，用于制造红外光谱“光损”小的氟化玻璃，还可以在酒精生产过程中作为抑制剂等。

目前世界上约95%的氟化铝用于电解铝行业，随着中国铝电解技术的发展，加之全民环保意识的增强和国家对有害气体排放标准的提高，电解铝工业对氟化铝产品的理化性能提出了新的要求。主含量高、容重大、粒度大和流动性能好的氟化铝产品备受市场的青睐，因此，氟化工行业对氟化铝产品的生产设备和生产工艺进行了改良和改进，引进、消化和吸收了国外先进的生产设备和工艺。

2 氟化铝的主要生产工艺

2.1 氢氟酸法

氢氟酸法也称萤石法，其原理为：先用萤石和浓硫酸反应制得含氟化氢的水溶液或无水氟化氢，再加工制得氟化铝产品。

2.1.1 湿法氢氟酸法

该方法是中国最传统的氟化铝生产工艺。其生产工艺条件为：将制得的氢氟酸溶液经加热器预热至90～95℃，在带有搅拌的反应器中与含铝氧化物（如氢氧化铝或氧化铝）于100℃下反应1.5 h，氟化铝以A1F3·3H2O的形式结晶析出。

2.1.2 干法氢氟酸法

干法制取氟化铝生产工艺采用流化床为气固反应体系，制得的氟化铝产品水分含量极低、容重大、产品颗粒大、流动性好。该方法的生产工艺条件为：采用萤石和硫酸为原料，在预反应器中反应后进入转炉继续反应，产生的氟化氢气体经除尘和洗涤后进入流化床反应器，与经过干燥的氢氧化铝进行气固相高温反应，生成无水氟化铝，冷却后得到氟化铝产品。

2.2 氟硅酸法

氟硅酸法是利用磷肥（如磷酸铵、重过磷酸钙、过磷酸钙等）的副产物氟硅酸，与氢氧化铝反应制得氟化铝产品。采用氟硅酸法生产氟化铝比传统法的产品质量好，成品中氟化铝质量分数大于96%，既可以提高炼铝所得铝产品的质量，还可以提高氟的回收率。这对减少磷肥生产中氟的污染大有好处，对氟的综合利用也有较高的经济效益。

氟硅酸法生产氟化铝的主要的方法有直接法、氨法和一水物法；主要流程有美国Alcoa流程、奥地利Linz流程、瑞士的Alusuiss流程和法国的A-P流程等。

2.2.1 直接法（又称为OSW法）

该方法由奥地利首先开发，奥地利Chemie Linz公司早在20世纪60年代初就开发了用氟硅酸生产氟化铝的工艺，并获得数项专利。该工艺的流程主要为：在间歇式反应器中，将溶解度为18%～20%的氟硅酸溶液于70～80℃下预热，氢氧化铝加料采用干法加料，反应10 min左右。二氧化硅在100℃左右沉淀，使用新式搅拌器可使结晶均匀，易于过滤。氟化铝的干燥采用德国BABCOCK技术，利用回转式干燥煅烧窑，使干燥和煅烧在同一设备中完成，采用重油燃烧气，维持煅烧温度在580℃左右［2］。

1972年法国彼施涅公司开发出了与OSW法工艺相似的A-P法 （Aluminium Pechiney）。该法与OSW法的主要区别是：采用27～40 kPa的带式真空过滤机分离反应后的料浆，氟化铝结晶采用搅拌浆技术，不必外加晶种，湿氟化铝分2步进行干燥与锻烧。工艺流程见图1。

图1 直接法工艺流程图

2.2.2 氨法

氨法有2种工艺流程：TVA流程，由美国纳西流域管理局提出，为常压氨法；UKF流程，由荷兰龙尼旺塑料公司提出，为低压氨法。该方法的基本原理为：用过量的氨处理磷矿石，加工得磷肥副产氟硅酸液，再经净化处理得氟化铵，然后加入氢氧化铝或者氧化铝使之生成铵冰晶石，最后加热分解铵冰晶石即得氟化铝产品。

2.2.3 一水物法

该方法其实是改进的OSW法，由波兰的Gliwice无机化学研究所提出。该方法的基本原理为：将质量分数为15%的氟硅酸预热到70℃左右，加入带有搅拌器的反应装置，氢氧化铝以30 min为时间周期，连续或者间歇地加入反应器。然后分离二氧化硅，最后在压热结晶器内用蒸汽直接加热氟化铝的过饱和溶液，控制反应温度为150℃左右，则得正方α-晶型或六方β-晶型的一水物氟化铝。

2.3 铵冰渣法（氟铝酸铵法）

铵冰渣是铝材生产过程中表面腐蚀工艺处理析出的废弃物，氟铝酸铵工艺在中国已有专利，但尚未形成产业。若能开发利用铵冰渣制取氟化铝，既能节约萤石等氟资源，又可以节省设备投资，降低生产成本，具有明显的经济效益和社会效益。

该方法主要有两类，一类是湿法工艺，将铵冰渣和氢氧化铝、硫酸（或盐酸）按化学计量配比反应后，在不同的温度下干燥脱水即可制得不同质量的氟化铝产品［3］。主要工艺流程见图2。

图2 湿法铵冰渣工艺流程图

另一种是干法工艺，如铵冰渣直接热分解法和铵渣与氢氧化铝（或氧化铝）混合热分解法。直接热解法是将经过除杂处理后的铵冰渣直接在400～500℃下热分解制取氟化铝，反应后生成的氨气和氟化氢在一定的温度条件下可制得氟化铵副产品。

混合热分解法是将除杂后的铵冰渣，或直接应用氟铝酸铵（质量分数≥98%）的铵冰渣与氢氧化铝混合后，热分解制取氟化铝，同时用氢氟酸吸收氨气和少量的氟化铵副产氟化氢铵［4］。另外，周民强等［5］将酸铝渣干原料粉碎，加入HF和HCl的混合液以除去硅铁等杂质，然后过滤、洗涤、干燥、研磨得氟铝酸铵粉末，最后在高温炉中于500～800℃下热分解，取出冷却制得氟化铝产品。

2.4 铝盐法

用于制备氟化铝产品的常见铝盐有氯化铝、硫酸铝、硅酸铝、氟硅酸铝等。其中氯化铝法是将氯化铝水溶液与氢氟酸加热到400℃，除去氯化氢气体而制得氟化铝产品；硫酸铝法是用硫酸铝加热处理低品位的萤石矿，生成CaSO4沉淀和氟化铝溶液，经过滤、结晶、干燥、脱水即可制得氟化铝产品；硅酸铝最直接的来源是天然铝矿，将其直接与氟化氢反应制得氟化铝产品。

2.5 碳酸氢铵法

碳酸氢铵法制氟化铝主要步骤为：1）用碳酸氢铵与氟硅酸反应制得氟化铵溶液和二氧化硅沉淀；2）用氟化铵与氯化铝反应制得氟化铝产品。工艺流程见图3。主要化学反应式为：

其中式（1）为铵化反应，可以用氨水代替碳酸氢铵，但得到的氟化铵含量较低。式（2）、（3）在同一设备中进行［6］，其中式（2）的氯化铝可以换成硫酸铝。

图3 碳酸氢铵法工艺流程图

2.6 氟硼酸法

氟硼酸法是将氟硼酸溶液与氢氧化铝和NH4OH反应生成AlF3·NH4F，在400～500℃下热分解即可制得氟化铝产品。该反应中的NH4OH也可以用含氨的物质（如碳酸铵或者碳酸氢铵）代替。另外，还可以在75℃左右，加入氟化铝晶种使HBF4与Al（OH）3反应24 h，得到氟化铝结晶物，经洗涤、干燥、煅烧即可制得氟化铝产品。

2.7 铝电解含氟废物法

在电解铝的过程中，所用原料中可能含有水分或者电解液面暴露与空气中的水分发生反应而产生HF气体。目前中国普遍采用干法技术回收含氟烟气制氟化铝，干法技术是用某种特定的固体颗粒或粉状物料吸附某些气体物质所进行的气体净化过程。采用电解用氧化铝吸附烟气中的HF制得氟化铝产品，由于Al2O3孔隙较高，比表面积较大，是两性化合物，对酸性气体HF气体具有良好的吸附性［7］。

该法在20世纪60年代首先由北美的一些铝厂采用，70年代末该技术在国外有较大发展，中国从20世纪80年代后对此也做了大量的研究工作，并取得了工业应用成果。而湿法技术回收含氟烟气过程中，由于反应需在酸性条件下进行，对设备有较大的腐蚀作用，所以工业上很少采用。

2.8 其他路线法

除上述方法外，氟化铝的制备方法还有黏土法、高岭土法以及氟烷烃法等。黏土法和高岭土法的原理都是将原料与酸液（通常都是氢氟酸）反应，浸取其中的Al3+，过滤滤渣，将所得滤液结晶，经干燥煅烧得到氟化铝产品。G.B.McVicker等［8］还将γ-Al2O3与三氟甲烷在＞350℃的条件下反应制取氟化铝。CHF3可用CF4代替，但反应温度必须≥600℃。

3 氟化铝市场情况

3.1 氟化铝的产能及产量分布情况

中国在产能、产量上均为世界第一的铝用氟化盐大国［10］，中国的氟化盐企业有50多家，主要分布在十几个省市自治区，产能分布如图4所示。

图4 氟化铝产能分布图

据不完全统计，由于前期氟化铝产能严重过剩，加上氢氟酸高利润的诱导，不少氟化铝企业将生产线改投氢氟酸。2009年中国干法氟化铝产能约为6.9×105t，湿法氟化铝停产至少1.3×105t［10］。2010年中国氟化铝（包括有水和无水氟化铝）年平均产能近100万t，而中国国内氟化铝的需求量在40万t以上，不足生产总量的50%，氟化铝的出口量须达到生产总量的50%才能保持国内市场供需平衡［11］。但是国外对氟化铝的质量要求越来越高，加上中国氟化铝的国外市场竞争力不强，因此目前中国氟化铝产品供大于求的局面一时难以改变。

3.2 氟化铝市场价格情况

据相关机构对近2 a氟化铝的价格走势的汇总分析和对未来中国氟化铝价格的预测（见图5），氟化铝的价格从2010年9月开始一直处于上升趋势，进入2011年6月，由于萤石粉市场价格出现大幅度下滑，氟化铝在供应过剩以及成本支撑不足的情况下价格出现阶梯状下跌，出现了近10个月来的首次回落；2011年10月出现小幅上涨，随后价格继续回落。2011年底国家颁布淘汰落后产能的相关法令，淘汰炼铁落后产能4 800万 t，电解铝落后产能90万t，令氟化盐市场备受影响。2012年，氟化铝产品价格一路下跌，市场实际成交价格较低，据悉中国主流电解铝大型企业氟化铝接受价在8 470元/t，电解铝企业亏损依然是制衡氟化铝价格走势的关键。据行业相关分析师分析，氟化铝市场价格还受以下几个因素的影响：市场供需情况、利润空间和市场心理等。

图5 氟化铝中国市场价格走势图

从图5可以预测，中国未来的二三个月，氟化铝的价格将以稳定为主，但还会有下降的可能。

4 结束语

《铝行业准入条件标准》规定：“禁止湿法生产氟化铝”，这促使了近年来新建项目以干法生产氟化铝为主。目前中国正在加速发展先进的干法工艺，以取代传统的湿法工艺。氟化铝产品主要用于电解铝工业，因而氟化铝的市场需求量随着电解铝产量的变化而变化。改革开放以来，中国铝工业飞速发展，带动了氟化铝行业生产技术、设备、产品质量等大幅度的发展和提高。综合国内外氟化铝市场及生产现状，总的来讲氟化铝供大于求，而从市场竞争的角度来看干法氟化铝生产工艺和产品具有一定的市场空间。与此同时，中国的氟化铝生产厂家还应认识到国内氟化铝的生产技术落后，必须通过技术的改进来适应未来市场的发展，使中国氟化铝行业站稳脚跟并发展壮大［12］；同时现有氟化铝生产企业，不但要生产出满足市场需求的氟化铝产品，更要做好氟化铝生产废水中氟化铝及含氟废气的回收和利用，实现氟资源的综合利用，促进和保证中国氟化铝工业的健康和可持续发展。

［1］ Manzer L E，Teble F N.Processes using aluminum fluoride catalyst compositions for preparing 1，1-Dichloro-1，2，2，2-Tetrafluoroe-Thane：US，5243106［P］.1993-09-07.

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联系人：李沪萍

联系方式：lhp926@126.com

Accessory material of electrolytic aluminum industry：aluminum fluoride

Niu Yongsheng1，Ming Dazeng2，Li Huping1，Li Zhixiang2
（1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650224，China；2.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.,Ltd.）

Aluminum fluoride is an indispensable accessory material of electrolytic aluminum industry and aluminum fluoride is the development trend of fluoride salts in aluminum industry.Especially the dry-method aluminum fluoride products have obvious advantages in chemical and physical properties.Not only the dosage of aluminum fluoride is decreased，but also pollution on environment is reduced.Therefore，dry-method aluminum fluoride is an ideal accessory raw material during the production process of electrolytic aluminum industry.Processes for producing aluminum fluoride at home and abroad were discussed and analyzed，prospect and analysis for current and future market conditions of aluminum fluoride were made，and some suggestions for healthy development of aluminum fluoride industry were put forward hoping to inspire technological progress of this field.

aluminum fluoride；electrolytic industry；fluoride salt

TQ133.1

：A

：1006-4990（2012）05-0007-04

2011－11－10

牛永生（1986—），男，硕士，主要研究方向为磷化工工艺、氟硅资源的综合利用，已公开发表文章2篇。