三维有序介孔和大孔过渡金属氧化物的硬模板制备及催化应用*

戴洪兴，邓积光，夏云生，张汝珍，张 磊

（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室，北京100124）

催化材料

三维有序介孔和大孔过渡金属氧化物的硬模板制备及催化应用*

戴洪兴，邓积光，夏云生，张汝珍，张 磊

（北京工业大学环境与能源工程学院化学化工系催化化学与纳米科学研究室，北京100124）

总结了课题组以硬模板法制备三维有序介孔Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4）、MnO2（3DOMeso-MnO2）、Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）和三维有序大孔Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）及其催化氧化挥发性有机物的研究进展。以三维有序介孔二氧化硅KIT-6为硬模板，可制备出3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面积分别为106、124、121、113 m2/g；以三维有序介孔二氧化硅SBA-16为硬模板，可制备出3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面积分别为118、313、266 m2/g；以规整排列的聚甲基丙烯酸甲酯微球为硬模板，可获得3DOMacro-Fe2O3，比表面积为42 m2/g。这些三维有序介孔或大孔结构的过渡金属氧化物对典型挥发性有机物（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯）氧化反应显示出优异的催化性能。

硬模板制备法；三维有序介孔过渡金属氧化物；三维有序大孔氧化铁

三维有序介孔 （3DOMeso）或三维有序大孔（3DOMacro）结构的过渡金属氧化物在多相催化和选择性吸附等方面具有优异的物化性能，研究人员借助表面活性剂的辅助先后合成出有序介孔或无序（蠕虫状）介孔过渡金属氧化物（如Cr2O等），但是使用的表面活性剂价格昂贵，致使成本居高不下，而且所得目标产物的孔结构在较高温度下容易坍塌，从而大大降低了这类孔材料的应用价值。以三维有序介孔二氧化硅（KIT-6和SBA-16等）、介孔碳或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）胶晶微球等为硬模板，选择适宜的制备条件，通过浇铸法可制备出具有3DOMeso或3DOMacro结构的过渡金属氧化物。近年来，课题组借助多种硬模板 （如KIT-6、SBA-16和PMMA微球等），成功制备出具有3DOMeso结构和高比表面积的Cr2O、Co3OFe2O、MnO以及3DOMacro结构和较高比表面积的Fe2O。笔者简要地总结了课题组近几年在多孔过渡金属氧化物的硬模板制备及其在消除典型挥发性有机物（VOCs）的催化性能方面的研究结果。

1 实验部分

采用文献报道的方法先合成具有三维有序介孔结构的二氧化硅（KIT-6［10］和SBA-16［11-12］）以及规整排列的PMMA胶晶微球［13］。以KIT-6为硬模板，以Cr（NO3）3·9H2O、Co（NO3）2·6H2O或Fe（NO3）3·9H2O为金属源，在不同条件下制备了具有三维有序介孔结构的 Cr2O3（3DOMeso-Cr2O3-1［4］和 3DOMeso-Cr2O3-2［5］）、Co3O4（3DOMeso-Co3O4-1［6］）和 Fe2O3（3DOMeso-Fe2O）；以 SBA-16为硬模板，以Co（NO3）2·6H2O或Mn（NO3）2为金属源，在不同条件下制备了具有三维有序介孔结构的 Co3O4（3DOMeso-Co3O4-2［6］和3DOMeso-Co3O4-3［7］）和MnO2（3DOMeso-MnO）；以PMMA为硬模板，以Fe（NO3）3·9H2O为金属源，在一定条件下制备了具有三维有序大孔结构的Fe2O3（3DOMacro-Fe2O）。利用质量分数为10%的HF或2 mol/L的NaOH溶液移除KIT-6和SBA-16，空气气氛中焙烧目标产物前躯体以除去PMMA。这些三维有序介孔或大孔过渡金属氧化物样品的详细制备步骤可参见文献 ［4-9］，样品的编号、部分制备参数及其物理性质见表1。

表1 样品的制备条件、晶相结构和结构性质

采用X射线衍射（XRD）、氮气吸脱附（BET）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和氢气程序升温还原（H2-TPR）等表征样品的物化性质，表征方法参见文献［4-9］。

利用连续流动石英微型反应器评价所得的样品的催化活性［4-9］。 一定量的样品（粒度为 250～375 μm）装于石英反应器中，用等量的石英砂稀释样品，以避免产生局部热点。反应气组成为5×10-4～1×10-3（质量分数）VOC（甲苯、甲醛、甲醇、丙酮或乙酸乙酯）、氧气和氮气，控制反应气中的VOC与O2物质的量比为1∶20、1∶200、1∶300或1∶400，空速为20 000 mL/（g·h）。利用装配有火焰离子检测器（FID）和热导检测器（TCD）的GC-2010型气相色谱仪分析反应产物的浓度，计算出VOC的转化率。色谱柱分别为Chromosorb 101和Carboxen 1000。

2 结果与讨论

XRD结果表明，3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2和3DOMeso-Co3O4-3样品均具有立方晶体结构，3DOMeso-Fe2O3、3DOMacro-Fe2O3和3DOMeso-Cr2O3-2样品具有菱方晶体结构，3DOMeso-Cr2O3-1样品具有六方晶体结构，而3DOMeso-MnO2样品则具有四方晶体结构。相同化学组成的样品显示出不同的晶相结构是由于热处理条件不同所致。BET测试结果表明，采用不同的硬模板或不同的热处理条件，可以获得结构性质差异较大的三维有序孔材料。以SBA-16为硬模板所制备的3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2样品的比表面积 （266～313 m2/g）和孔容（0.40～0.50 cm3/g）最高，其比表面积远高于文献报道的Co3O4和MnO2样品的最高值（127～160 m2/g）［14-15］。其余三维有序介孔Cr2O3、Co3O4和Fe2O3样品的比表面积（106～124 m2/g）、平均孔径（5.6～8.5 nm）和孔容（0.16～0.21 cm3/g）没有显著差异，但是3DOMacro-Fe2O3样品的比表面积较低。

图1为KIT-6和SBA-16作模板的TEM照片以及PMMA胶晶微球硬模板的SEM照片。由图1可知，KIT-6和SBA-16作模板的样品具有高质量的三维有序介孔结构，而PMMA作模板的胶晶微球的尺寸均一，排列有序。因此，以PMMA为硬模板可望制备出高质量的3DOMeso和3DOMacro过渡金属氧化物。

图1 图1KIT-6(a)、SBA-16(b)的TEM照片和PMMA(c)硬模板的SEM照片

图2为3DOMeso和3DOMacro过渡金属氧化物产品的TEM照片。由图2可见，3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3、3DOMeso-MnO2、和3DOMeso-Fe2O3样品具有较高质量的三维有序介孔结构，3DOMacro-Fe2O3样品具有高质量的三维有序大孔结构且大孔壁上还存在一些无序的介孔，但是3DOMeso-Co3O4-1样品的三维有序介孔结构的质量较差。其中3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2样品的孔壁较厚。

图2 实验样品的TEM照片[4-9]

表2列出了所制备的样品对典型VOCs氧化反应的催化活性。虽然所采用的VOC浓度和VOC与O2物质的量比有所不同，但是反应气中的氧气量均远高于使VOC完全氧化所需的氧气量，因此催化活性评价是在富氧条件下进行的。研究表明，VOC的氧化是一个对O2浓度为零级和对VOC浓度为一级的反应［4］，即在富氧条件下VOC反应速率与VOC浓度成正比。在VOCs的完全氧化反应中，人们通常采用VOC转化率分别为10%、50%和90%时所需反应温度T10%、T50%和T90%来表示催化活性。从表2中活性数据可看出，这些多孔样品对不同VOCs氧化反应的催化活性显示出不同的催化性能，这与其比表面积、表面吸附氧浓度、低温还原性以及孔结构紧密相关。甲苯是VOCs中最难消除的一种有机化合物，其完全氧化所需温度较高；而甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯则较易被氧化掉，故其完全氧化所需温度较低。3DOMeso-Co3O4-1、3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3样品（T90%=180～199℃）对甲苯氧化的催化活性显著高于3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-MnO2和3DOMacro-Fe2O3样品（T90%=234～293℃）的。

表2 各样品对典型VOCs氧化反应的催化活性

3 结论

以KIT-6为硬模板，可制备出三维有序介孔结构的 3DOMeso-Cr2O3-1、3DOMeso-Cr2O3-2、3DOMeso-Co3O4-1和3DOMeso-Fe2O3，比表面积分别可达106、124、121、113 m2/g；以SBA-16为硬模板，可制备出三维有序介孔结构的 3DOMeso-Co3O4-2、3DOMeso-Co3O4-3和3DOMeso-MnO2，比表面积分别高达118、313、266 m2/g；以规整排列的PMMA胶晶微球为硬模板，可制备出比表面积为42 m2/g的三维有序大孔结构的3DOMacro-Fe2O3。所制得的三维有序介孔或大孔结构的过渡金属氧化物对甲苯、甲醛、甲醇、丙酮和乙酸乙酯氧化反应具有优异的催化性能，这与其比表面积、表面吸附氧浓度、低温还原性以及孔结构紧密相关。

［1］ Sinha A K，Suzuki K.Novel mesoporous chromium oxide for VOCs elimination［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，70（1）：417-422.

［2］ Wang Y G，Yuan X H，Liu X H，et al.Mesoporous single-crystal Cr2O3：synthesis，characterization，and its activity in toluene removal［J］.Solid State Sciences，2008，10（9）：1117-1123.

［3］ Sinha A K，Suzuki K.Three-dimensional mesoporous chromium oxide：a highly efficient material for the elimination of volatile organic compounds［J］.Angewandte Chemie International Edition，2005，44（2）：271-273.

［4］ Xia Y S，Dai H X，Jiang H Y，et al.Mesoporous chromia with ordered three-dimensional structure for the complete oxidation of tolueneandethylacetate［J］.Environmental Science&Technology，2009，43（21）：8355-8360.

［5］ Xia Y S，Dai H X，Zhang L，et al.Ultrasound-assisted nanocasting fabrication and high catalytic activity of three-dimensionally ordered mesoporous chromia for the combustion of formaldehyde，acetone，andmethanol［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2010，100（1/2）：229-237.

［6］ Xia Y S，Dai H X，Jiang H Y，et al.Three-dimensional ordered mesoporous cobalt oxides：highly active catalysts for the oxidation of toluene and methanol［J］.Catalysis Communications，2010，11（15）：1171-1175.

［7］ Deng J G，Zhang L，Dai H X，et al.Ultrasound-assisted nanocasting fabrication of ordered mesoporous MnO2and Co3O4with high surface areas and polycrystalline walls［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（6）：2694-2700.

［8］ Xia Y S，Dai H X，Jiang H Y，et al.Three-dimensionally ordered and wormhole-like mesoporous iron oxide catalysts highly active for the oxidation of acetone and methanol［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，186（1）：84-91.

［9］ Zhang R Z，Dai H X，Du Y C，et al.P123-PMMA dual-templating generation and unique physicochemical properties of threedimensionally ordered macroporous iron oxides with nanovoids in the crystalline walls［J］.Inorganic Chemistry，2011，50（6）：2534-2544.

［10］ Kleitz F，Choi S H，Ryoo R.Cubic Ia3d large mesoporous silica：synthesis and replication to platinum nanowires，carbon nanorods and carbon nanotubes［J］.Chemical Communications，2003，（17）：2136-2137.

［11］ Grudzien R M，Grabicka B E，Jaroniec M.Adsorption studies of thermalstabilityofSBA-16mesoporoussilicas［J］.AppliedSurface Science，2007，253（13）：5660-5665.

［12］ Mesa M，Sierra L，Patarin J，et al.Morphology and porosity characteristics control of SBA-16 mesoporous silica.Effect of the triblock surfactant pluronic F127 degradation during the synthesis［J］.Solid State Sciences，2005，7（8）：990-997.

［13］ Li H N，Zhang L，Dai H X，et al.Facile synthesis and unique physicochemical properties of three-dimensionally ordered macroporous magnesium oxide，gamma-alumina，and ceria-zirconia solid solutions with crystalline mesoporous walls［J］.Inorganic Chemistry，2009，48（10）：4421-4434.

［14］ Jiao F，Bruce P G.Mesoporous crystalline β-MnO2—a reversible positive electrode for rechargeable lithium batteries［J］.Advanced Materials，2007，19（5）：657-660.

［15］ Tüysüz H，Lehmann C W，Bongard H，et al.Direct imaging of surface topology and pore system of ordered mesoporous silica（MCM-41，SBA-15，andKIT-6）andnanocastmetaloxidesbyhigh resolution scanning electron microscopy［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130（34）：11510-11517.

Hard-templating fabrication and catalytic applications of three-dimensionally ordered meso-and macroporous transition-metal oxides

Dai Hongxing，Deng Jiguang，Xia Yunsheng，Zhang Ruzhen，Zhang Lei
（Laboratory of Catalysis Chemistry and Nanoscience，Department of Chemistry and Chemical Engineering，School of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

The research progress achieved by the research group on the hard-templating fabrication and catalytic volatile organic compound oxidation of three-dimensionally ordered mesoporous Cr2O3(3DOMeso-Cr2O3)，Co3O4（3DOMeso-Co3O4），MnO2（3DOMeso-MnO2），and Fe2O3（3DOMeso-Fe2O3）as well as three-dimensionally ordered macroporous Fe2O3（3DOMacro-Fe2O3）has been summarized.It was shown that:1）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（KIT-6）as the hard template，3DOMeso-Cr2O3-1，3DOMeso-Cr2O3-2，3DOMeso-Co3O4-1，and 3DOMeso-Fe2O3samples could be fabricated，the corresponding surface areas were 106，124，121，and 113 m2/g；2）with the three-dimensionally ordered mesoporous silica（SBA-16）as the hard template，3DOMeso-Co3O4-2，3DOMeso-Co3O4-3，and 3DOMeso-MnO2samples with surface areas of 118，313，and 266 m2/g，respectively，could be generated；3）with the well-aligned polymethyl methacrylate microspheres as the hard template，3DOMacro-Fe2O3sample with a surface area of 42 m2/g could be obtained.These three-dimensionally ordered meso－or macroporous transition-metal oxides exhibited excellent performance in catalyzing the complete oxidation of typical volatile organic compounds，such as toluene，formaldehyde，methanol，acetone，and ethyl acetate.

hard-templating preparation method；3DOMeso-metal oxide；3DOMacro-iron oxide

TQ138.1

：A

：1006-4990（2012）05-0055-04

2011-11-25

戴洪兴（1964—），男，教授，博士生导师，主要从事纳米孔材料合成和多相催化的研究，已公开发表论文300余篇。

国家自然科学基金项目（20973017，21077007）。

联系方式：hxdai@bjut.edu.cn