饲料级磷酸盐生产中磷、氟在线分析研究*

付全军，王辛龙，张志业，钟本和

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

化工分析与测试

饲料级磷酸盐生产中磷、氟在线分析研究*

付全军，王辛龙，张志业，钟本和

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

通过流动注射分光光度法分析了泵连续稀释净化后的湿法磷酸样品，建立了磷、氟的同时在线分析系统，并与喹钼柠酮重量法和氟离子选择电极法进行对照。结果表明：五氧化二磷测定的线性范围为20～250 mg/L，测定频率为40次/h，RSD＜1.0%；氟离子测定的线性范围为0.2～1.2 mg/L，测定频率为30次/h，RSD＜3.0%，m（P2O5）/m（F）测定的RSD＜3.0%。该方法能够快速、准确测定出样品中的磷、氟含量，同时实现饲料级磷酸盐生产过程中的磷氟比在线分析监测。

磷酸盐；氟离子；在线分析；流动注射分析；分光光度法

目前的饲料级磷酸氢钙企业在湿法磷酸净化过程中要求五氧化二磷和氟的质量比必须大于230，以确保产品的质量。人工操作时为达到此标准会尽可能提高磷酸净化的pH以沉淀过量的氟，但同时却会导致过量的P2O5进入肥料中，从而影响产品的质量和企业的经济效益。因此，生产中亟须一种快速、准确的磷、氟在线监测分析方法。目前流动注射分光光度法在实验室已得到比较充分的应用［1-4］，具有测定速度快、精度高、显色剂用量少等优点。当前，快速测定磷和氟的研究均为单独分析，且测定的浓度偏低、线性范围窄，不适用于湿法磷酸净化中磷氟比（质量比，下同）的测定［5-8］。笔者在此基础上建立可用于饲料级磷酸氢钙生产的磷和氟的同时在线分析方法，从而实现湿法磷酸的净化脱氟过程中的实时监控。

1 实验部分

1.1 仪器

FIA-3110型流动注射分析处理仪、723N型可见分光光度计、HL-2N型恒流泵、BT100-4型电脑细分恒流泵、HHS-2S型电子恒温不锈钢水浴锅。

1.2 试剂

所有试剂均为分析纯。所有溶液均使用高纯水配制，所有试样及标准溶液均储存于聚乙烯瓶中。

P2O5标准储备液：取少量优级纯磷酸二氢钾（KH2PO4）在烘箱中110℃下干燥120 min，冷却45 min，准确称取2.394 0 g溶解定容至250 mL，其中P2O5的质量浓度为5.00 mg/mL。P2O5标准溶液：分别取P2O5标准储备液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL于250 mL容量瓶中定容，得到P2O5质量浓度分别为40、80、120、160、200、240 mg/L。

氟化物标准储备液：取优级纯NaF在105℃下烘2h，冷却30min后称取2.210g溶于高纯水中，移入1 000 mL容量瓶中定容，储存于聚乙烯瓶中备用，此时溶液的氟质量浓度为1.0 mg/mL。氟化物标准稀释液：取NaF标准储备液25.00 mL，移入1 000 mL容量瓶中定容，此时氟化物质量浓度为25.0 μg/mL。氟标准标准测试液：分别取氟化物标准使用液2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL于 250 mL容量瓶中定容，得到氟化物质量浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mg/L。

钒钼酸铵显色剂：称取18.54 g钼酸铵，1.054 g偏钒酸铵，加500 mL（1+50）的稀HNO3溶解，并将其移入1 000 mL的容量瓶定容。氟试剂溶液：称取0.193 g氟试剂（3-甲基胺-茜素-二乙酸），滴加氢氧化钠使其溶解，再加0.125 g乙酸钠，用盐酸调节至pH＝5.0，用去离子水稀释至500 mL，储存于棕色瓶中。硝酸镧溶液：称取0.443 g硝酸镧，用少量盐酸溶解，以1 mol/L的乙酸钠溶液调节pH为4.1，用去离子水稀释至1 000 mL。缓冲溶液：称取35 g无水乙酸钠溶于800 mL去离子水中，加75 mL冰乙酸，用乙酸或氢氧化钠溶液调节溶液pH为4.1，并稀释至1 000 mL。

1.3 P2O5/F同时检测原理及方法

该系统反应原理是采用磷酸根与钒钼酸铵显色剂反应，在420 nm波长下测定产物磷钼黄的量，根据吸光度得出相应的磷酸根浓度；F－通过与氟离子显色剂反应，在620 nm波长下测定F－与pH=4.1的乙酸盐缓冲介质中的氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物的量，根据吸光度计算出F－浓度。

图1 磷、氟同时在线分析系统

磷、氟同时在线系统见图1。净化湿法磷酸样品Y与蒸馏水S按一定比例混合，样品Y在流经反应管L1稀释混合均匀后，利用四通道泵P3在四通管V2处连续取稀释样品，并连续注入测定系统。八通道转换阀V3的切换改变蒸馏水与2个显色剂循环交替注入检测系统中，显色剂与稀释样品在反应管L2、L3混合反应，分光光度计测定吸光度。

2 检测条件优选

2.1 波长选择

根据文献［5-8］报道，测定磷酸根浓度的测定波长一般选择为400～420 nm。通过实验研究，在波长为420 nm时测定的吸光度和磷酸根浓度的线性最好。根据HJ 488—2009《水质氟化物的测定氟试剂分光光度法》，采用氟试剂配制的显色剂测定F-浓度选择波长为620 nm。

2.2 显色剂浓度选择

在最优实验条件下改变显色剂组成，随钼酸铵和偏钒酸铵浓度的增加，测定浓度的线性范围有所提高，当显色剂中钼酸铵大于0.001 5 mol/L、偏钒酸铵大于0.009 mol/L时，线性范围不再增加。显色剂中硝酸浓度对吸光度有较大影响，在浓度为0.69 mol/L时，P2O5浓度与吸光度的线性相关系数最大，且磷酸酸性对整个检测溶液的酸度影响可以忽略。所以，钒钼酸铵显色剂组成为：c（钼酸铵）= 0.001 5 mol/L、c（偏钒酸铵）=0.009 mol/L、c（硝酸）= 0.69 mol/L。

根据HJ 488—2009标准可知氟离子显色剂组成为：氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液按体积比为3∶1∶3∶3混合得到氟离子显色剂。

2.3 注样泵速选择

综合考虑流体在管道中的流速、稀释扩散程度以及泵的长期稳定使用，泵P1、P2的转速随稀释比例不同而有所不同；泵P3、P4的最优转速为30r/min。

2.4 反应管长度及管径选择

反应管L1的长度主要与稀释比例有关，稀释比例越大，则需要更长的反应管。实验最优条件选择在5.0～10.0 m，管径为3.0 mm。在最优条件下改变反应管L2、L3的长度，结果发现，反应管L2、L3的长度在50～150 cm时为宜，反应管太短反应时间不够，吸光度峰值太低，反应管太长会由于扩散原因导致吸光度峰值下降，所以反应管L2、L3的长度最优条件分别为1.0、1.2 m，管径为0.8 mm。

3 测定分析

3.1 标准曲线测定

图2为不同浓度P2O5和F-的标准溶液的吸光度曲线。由图2可得，磷酸根质量浓度与吸光度峰值的关系曲线为AP2O5=0.004 1ρ（P2O5）+0.021，r=0.999 8，20 mg/L≤ρ（P2O5）≤250 mg/L；而得到的氟离子质量浓度与吸光度峰值关系曲线为 AF-=0.157ρ（F-）+0.129，r=0.998 2，0.2 mg/L≤ρ（F-）≤1.2 mg/L。经计算，P2O5的检出限为0.5 mg/L，F-检出限为0.01 mg/L。

图2 不同P2O5与F-质量浓度的吸光度曲线

3.2 稳定性及精密度分析

为考察该方法用于工业在线分析的稳定性及精密度，图3中给出了连续长时间测定同一样品得到吸光度峰值的变化曲线。由图3的数据可得出本系统稳定性参数，对于同一样品的长周期运行结果为对应P2O5（200 mg/L）的吸光度为0.911±0.012，RSD= 1.32%，对应F-（0.8 mg/L）的吸光度为0.271±0.004，RSD=1.47%。因此该磷氟在线分析系统可用于湿法磷酸净化中P2O5和F-的同时在线监测。

图3 流动注射分光光度法测定P2O5与F-的实际记录曲线

3.3 准确度分析

为考察该方法的准确度，采用该方法分析饲料级磷酸氢钙生产中磷、氟含量并与传统的喹钼柠酮重量法和氟离子选择电极法比较，结果如表1所示。由表1结果可见，连续监测的在线分析方法磷氟质量比相对误差＜3.0，比另外2种方法误差小，完全可满足湿法磷酸净化过程中监测的磷氟比控制要求。

表1 流动注射分光光度法和传统工业分析结果的对比

4 结论

建立了饲料级磷酸盐生产过程磷氟含量的同时在线分析系统，即通过稀释泵连续稀释磷酸净化溶液，稀释后P2O5和氟质量浓度控制在线性范围内。采用流动注射分光光度法连续监测稀释样品与显色剂反应后的吸光度变化，由吸光度的峰值计算稀释样品中的磷和氟的含量，并建立相应的检测系统。该方法能够快速、准确测定出净化湿法磷酸中的磷、氟含量：P2O5测定的线性范围为20～250mg/L，测定频率为40次/h，RSD＜2.0%；F-测定的线性范围为0.2～1.2 mg/L，测定频率为30次/h，RSD＜3.0%。

采用该系统可以监测湿法磷酸净化过程中磷与氟的含量，可望用于饲料级磷酸盐的实际生产和P2O5、F在线分析仪表的研制。

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Study on on line analysis of phosphate and fluoride in production of feed-grade phosphate

Fu Quanjun，Wang Xinlong，Zhang Zhiye，Zhong Benhe
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The samples of purified phosphoric acid were serial diluted by pumps，and the simultaneous online analysis for determining phosphate and fluoride was built by adopting a flow-injection spectrophotometric system，which was compared with quimoline phosphomolybdate gravimetric analysis and fluorine ion-selective electrode method.Results showed that the linear range was at 20～250 mg/L for P2O5，the detection frequency was 40 times/h，and RSD＜1.0%；the linear rang was at 0.2～1.2 mg/L for F，the detection frequency was 30 times/h，and RSD＜3.0%；and the detected m （P2O5）/m （F）RSD＜3.0%.The phosphate and fluoride content of sample could be measured rapidly and accurately by this approach，and could achieve the online monitoring of phosphate and fluoride content in the production process of feed-grade phosphate.

TQ126.34

：A

：1006-4990（2012）05-0047-03

2011－11－28

付全军（1987—），男，硕士，研究方向为精细磷化工，已申请专利1项。

十一·五国家科技支撑计划（2007BAE58B07）。

联 系 人：王辛龙

联系方式：wangxl@scu.edu.cn