负载型HPMoV／SBA－15催化剂的合成及催化性能研究

姜 涛，宋微娜，董永利，刘 蕊，张宏坤，赵 红，强亮生

（1.黑龙江东方学院食品与环境工程学部，哈尔滨150086；2.黑龙江科技学院现代分析测试研究中心，哈尔滨150027；3.哈尔滨工业大学 应用化学系，哈尔滨150001）

0 引 言

在工业生产上，苯酚叔丁醇烷基化是一类重要的酸催化反应。其反应主产物为4－叔丁基苯酚 （4－TBP）、2，4－二叔丁基苯酚（2，4－DTBP）和2－叔丁基苯酚（2－TBP）。4－TBP是生产橡胶、涂料、阻燃剂的原料及重要中间体［1］。2，4－DTBP则广泛用于新型抗氧剂、光稳定剂、防腐剂、杀虫剂、农药、酚醛树脂、涂料、黏合剂等方面。2－TBP是生产抗氧化剂、植物保护剂、合成树脂、医药、农药中间体及香精香料的原料。这3种化合物目前市场需求很大［2］。作为该反应的催化剂种类较多，基本上各种酸和离子交换树脂都能作为反应催化剂，但酸性催化剂在使用过程中，苯酚转化率较低，重复使用性差，且酸性物质对设备的腐蚀损害较大，对环境的污染也很大，故开发新型绿色环保型固体酸催化剂是工业发展的迫切需求［3］。

杂多酸因其具有独特的酸性、氧化还原性和假液相的特性，在催化领域呈现出很好的应用前景［4］，但作为催化剂杂多酸却因难分离、比表面积小且稳定性差使其应用受到限制［5］。因此寻找合适的催化剂载体，制备负载型杂多酸催化剂，解决杂多酸存在的上述问题具有重要的研究意义，已经有文献报道，将杂多酸负载于活性碳［6］、介孔等物质中，适度地改善了催化性能，但一定程度地存在着选择性低和活性组分大量溶脱的问题。介孔分子筛SBA－15具有大表面积，大孔径，厚孔壁，高水热稳定性和结构可调性且孔道规整等许多优点［8］，以SBA－15作载体，将H5PMo10V2O40固载于介孔分子筛SBA－15上，有望得到高比表面、高催化活性的负载型杂多酸催化剂。

本文采用浸渍法制备了负载型HPMoV／SBA－15杂多酸催化剂，并对催化结构进行了结构表征和分析，评价了其催化苯酚叔丁醇烷基化反应活性，重点考察了反应温度对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验使用的MoO3、V2O5、H3PO4、正硅酸乙酯和P123等试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2 催化剂制备

1.2.1 H5PMo10V2O40的合成

磷钼钒杂多酸H5PMo10V2O40按文献方法制备［DE－10－22］，将9.6g MoO3和1.21g V2O5加入到500mL三颈瓶中，加入150mL去离子水，油浴加热回流搅拌；再滴加1.15g浓H3PO4（85%），120℃反应24h，暗色混浊液变为透明的亮橙红色，蒸干溶剂得到红色固体产物。

1.2.2 SBA－15的合成

在酸性条件下，以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，三嵌段共聚物P123为模板剂合成SBA－15［8］。称取2.0g P123，与60mL盐酸（2mol／L）和15 mL超纯水混合，在40℃水浴中搅拌2h直至P123完全溶解，然后加入4.17mL TEOS，继续搅拌24h后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化72h，冷却后经洗涤和干燥后，在马弗炉中于550℃下焙烧6h去除模板剂后即得SBA－15。

1.2.3 HPMoV／SBA－15的合成

H5PMo10V2O40负载量为20%的催化剂采用浸渍法制备［9］，将0.20g杂多酸H5PMo10V2O40溶于水后加入1.00g SBA－15，室温下搅拌12h后转移至旋转蒸发仪中，40℃下蒸发至干，60℃继续烘12h，200℃焙烧6h，样品记为HPMoV／SBA－15。

1.3 表征方法

采用Bruker D8Advance X射线衍射仪测试催化剂负载前后的物相变化，Cu Kα线，λ＝0.154 18nm，管电流40mA，管电压40kV，步长0.02°；使用美国Nicollt公司的Avatar360型光谱仪分析负载后催化剂的结构，以KBr压片，扫描范围为4 000～400cm－1。

1.4 催化活性评价

以苯酚叔丁醇烷基化反应为探针，利用自制固定床反应器评价负载型介孔HPMoV／SBA－15催化剂活性。反应步骤如下：通过微量反应设备，分别往气化室中加入配比n（TBA）：n（phenol）＝5的苯酚与叔丁醇，催化剂装载量为0.05g。反应前先往反应器内通入N2（50mL／min），并在200℃下将催化剂活化1h。然后降至所需温度，原料空速2.5h－1，反应在不同温度下连续反应7h。产物在美国Agilent公司生产的6890／5973N型气质联用仪 （GC／MS）上进行分析。所选色谱柱为HP－5石英毛细管色谱柱30m×0.25mm×0.25 μm。数据采集后，以校正峰面积法确定反应物的转化率和产物的选择性。

2 结果与讨论

2.1 HPMoV／SBA－15催化剂的结构分析

2.1.1 SAXRD分析

图1是介孔SBA－15硅分子筛和HPMoV／SBA－15催化剂的小角XRD谱图。由图1可见，SBA－15样品在0.5°～2.0°之间出现了3个明显的归属于2D六方结构SBA－15（P6mm）的（100），（110）和（200）特征衍射峰。负载H5PMo10V2O40杂多酸后，HPMoV／SBA－15（20%）催化剂样品谱图中同样出现了归属于SBA－15的（100），（110）和（200）特征衍射，表明杂多酸物种可能高度地分散在SBA－15孔道表面上，从而较好地保持了载体有序的2D六方介孔结构；同时也可以看到相应的衍射峰强度略有降低，这可能是由于杂多酸引入到介孔孔道中引起结构长程有序度的降低。

图1 HPMoV／SBA－15催化剂的小角XRD谱图Fig.1 SAXRD patterns of HPMoV／SBA－15samples

2.1.2 WAXRD分析

图2为H5PMo10V2O40杂多酸、SBA－15及HPMoV／SBA－15样品的广角XRD图谱。由图2可见，合成的H5PMo10V2O40杂多酸样品在2θ为5°～10°和20°～30°的范围内出现了Keggin结构杂多酸的特征衍射峰，表明所制备的化合物H5PMo10V2O40为Keggin型杂多酸。SBA－15样品在10°～30°之间出现了一个归属于无定形SiO2的弥散峰。负载H5PMo10V2O40杂多酸后，HPMoV／SBA－15（20%）样品的谱图中同样在10°～30°之间呈现出一个归属于无定形SiO2的宽峰，而没有出现归属于Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40的特征衍射峰，表明负载的杂多酸物种可能高度的分散在SBA－15介孔孔道表面，这与小角XRD测试结果是一致的。

图2 HPMoV／SBA－15催化剂的广角XRD谱图Fig.2 WAXRD patterns of HPMoV／SBA－15samples

2.1.3 FT－TR光谱

图3为H5PMo10V2O40杂多酸、SBA－15及HPMoV／SBA－15样品的红外光谱图。由图3可见，合成的H5PMo10V2O40杂多酸样品在700～1 100cm－1之间出现了Keggin结构杂多酸的4个特征吸收峰，其归属为骨架伸缩振动和中心四面体振动。784cm－1左右的峰归属为Mo－O－Mo（属于同组MoO6八面体的氧桥）的伸缩振动峰，867 cm－1左右出现的峰归属于Mo－O－Mo桥键的伸缩振动峰（属于不同组MoO6八面体的氧桥），954 cm－1左右出现的峰为Mo－O键的伸缩振动频率，1 061cm－1是P－O键伸缩振动吸收峰［10］。此外在3 440cm－1左右出现的为结晶水的伸缩峰，1 620 cm－1左右出现的峰为结晶水的弯曲振动吸收峰。图中SBA－15在1 091cm－1处的吸收峰是四面体中Si－O－Si不对称伸缩特征峰，814cm－1左右的吸收峰是SiO4四面体的Si－O弯曲振动峰。负载后的HPMoV／SBA－15催化剂样品谱图与SBA－15相似，H5PMo10V2O40杂多酸的784cm－1和1 061cm－1左右的吸收峰被SBA－15所掩盖。但是，与SBA－15相比，其在870cm－1和960cm－1左右出现了归属于Keggin结构杂多酸的小峰，且归属于结晶水的吸收峰也明显加强，表明H5PMo10V2O40杂多酸负载到SBA－15中且负载后其Keggin型结构没有被破坏。

图3 HPMoV／SBA－15催化剂的红外光谱图Fig.3 FT－TR spectra of HPMoV／SBA－15samples

2.2 HPMoV／SBA－15催化活性

图4是介孔HPMoV／SBA－15催化剂在不同温度下催化苯酚叔丁醇烷基化反应活性曲线。当反应温度为160℃时，HPMoV／SBA－15对苯酚的转化率56.2%。随着温度的升高，苯酚的转化率逐渐增大。当反应温度为190℃时，苯酚的转化率达到最大值为78.7%。当温度进一步升高，苯酚的转化率反而有所下降。从中可知，温度对苯酚的转化率影响较大。这是因为苯酚叔丁醇烷基化反应属于吸热反应，温度升高有利于向烷基化反应的方向进行，但在烷基化反应速率增加的同时，脱烷基化反应的速率也相应增加，所以当温度＞190℃，其综合效应反而不利于烷基化反应的进行。

对比烷基化产物的选择性，发现烷基化产物主要为4－叔丁基苯酚 （4－TBP）、2，4－二叔丁基苯酚（2，4－DTBP）和2－叔丁基苯酚（2－TBP）。在温度为160℃时，产物主要为2－TBP。随着反应温度的升高，2－TBP的选择性下降，而4－TBP和2，4－DTBP的选择性则相应增加。这是因为随着温度的升高，2－TBP中的叔丁基和羟基由于邻位效应，空间位阻增大，趋向于转化为空间位阻较小和热力学稳定的4－TBP。当反应温度＞190℃，2，4－DTBP的选择性有所下降，这是因为在高温情况下，脱烷基成为主要的反应，叔丁醇易相互聚合，生成低聚产物（C8或C12），不利于2，4－DTBP的生成。综合以上实验结果，确定若需要制备2，4－DTBP，以190℃为较为适宜的反应温度。

图4 不同温度下HPMoV／SBA－15的催化性能曲线Fig.4 Catalytic activity of HPMoV／SBA－15 at different temperature

3 结 论

采用浸渍法制备了Keggin型杂多酸H5PMo10V2O40负载量为20%的HPMoV／SBA－15催化剂；通过SAXRD、WAXRD和FT－TR光谱分析表征，结果表明活性物质H5PMo10V2O40高度分散在SBA－15介孔孔道的同时，较好地保持SBA－15分子筛的有序介孔结构；HPMoV／SBA－15在催化苯酚叔丁醇烷基化反应中表现出较好的活性，当反应温度为190℃时，苯酚的转化率达到78.7%，4－TBP选择性为49.6%，2，4－DTBP选择性为25.8%，2－TBP 选择性为24.6%。

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