含羧酸稀土配合物的合成与表征

谢 刚，马浩翔，王百合，闫淑慧

（黑龙江大学 化学化工与材料学院，功能高分子重点实验室，哈尔滨150080）

0 引 言

降解高分子材料的降解效果除了可降解材料的筛选，还在于紫外光的吸收效果，因此合成并选择合适的具有较好紫外吸收效果的高分子助剂是研究降解高分子材料的首要步骤［1］。一般情况下，过渡金属络合物、羰基化合物、氢过氧化物、有机过氧化物、稠环芳烃衍生物、N－卤代乙内酰脲衍生物等都具有吸收紫外光，诱导高分子断链的功能。其中，过渡金属络合物具有合成工艺简单、光降解效果好、可控性较准确、贮存稳定、成本低廉等优点，应用较为广泛［2］。

在降解高分子材料中加入RECar3，它具有无光照下继续氧化降解的特殊性能，有利于降解高分子材料在进行掩埋和堆肥过程中发生高分子链断链，并降低降解高分子材料与土壤的同化时间［3－4］。降解高分子材料时光降解的一个必要条件是紫外光的吸收，在紫外光的作用下发生分解并产生游离基，从而通过链转移产生降解高分子材料大分子自由基，同时大分子游离基会与空气中的氧气发生反应，最后被氧化分解。在宏观上表现为材料力学性能降低、材料劣化破碎等［5］。因此开发一种适于紫外光吸收并能避光氧化的高分子助剂具有重要的意义。

本文采用水溶液法在不同pH条件下，将邻苯二甲酸氢钾和氯化铈稀土溶液进行合成，得到相同配体不同pH值的铈－邻苯二甲酸配合物，并根据各种表征手段，分析探讨了羧酸稀土配合物的紫外光吸收效果及作为降解高分子材料助剂的可能性。

1 实验部分

1.1 试 剂

氯化铈稀土溶液，由1mol分析纯盐酸及适量蒸馏水稀释调节溶液pH值为2左右，浓度为0.2 mol；邻苯二甲酸氢钾溶液，由邻苯二甲酸氢钾颗粒加入适量蒸馏水使之溶解，在搅拌下缓慢滴加1 mol分析纯氨水，调节溶液pH值为7左右，浓度为0.6mol。

1.2 样品的制备

分别采用配体邻苯二甲酸氢钾溶液与氯化铈稀土溶液体积比为1∶1进行反应，调节溶液pH值为5；同理，采用配体与稀土溶液体积比为1.2∶1进行反应，调节溶液pH值为6；采用配体与稀土溶液体积比为1∶2进行反应，测得pH值为3～4，取上述浓度的混合液用1∶3的氨水调节溶液至pH值为7；采用配体与稀土溶液体积比为1.2∶2进行反应，用1∶3的氨水调节溶液至pH值为8。分别将pH为5、6、7、8的溶液放入水浴锅中恒温80℃搅拌至完全粉末状白色物质析出，将沉淀物抽滤，同时用蒸馏水及无水乙醇洗涤沉淀至无氯离子检出，随后在80℃下真空干燥至恒重［6］。

1.3 性能测试与表征

X射线衍射谱采用日本理学D／max－3B型X射线衍射仪测定；红外光谱采用德国BRUKER OPTICS公司的EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪测定；紫外－可见吸收光谱：光敏剂采用N，N－二甲基甲酰胺溶解，浓度C＝6.5×10－5mol／L，石英池L＝10mm，使用北京普析通用仪器有限公司的TU－1900型双光束紫外可见分光光度计测定，测定其在200～700nm区域的吸收光谱强度；热重分析采用日本岛津公司的DT－40型热分析系统，氮气流速50mL／min，升温速度10℃／min。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

对配体和不同pH时铈－邻苯二甲酸配合物进行X射线衍射分析。图1表示邻苯二甲酸氢钾的X射线衍射图，图2表示不同pH时配合物的X射线衍射图。

图1 邻苯二甲酸氢钾的XRD图Fig.1 XRD of potassium hydrogen phthalate

与图1中邻苯二甲酸氢钾的X射线衍射图相比较，图2中pH为5，6，7，8配合物的X射线衍射图中的θ值在＞35°以后，较强的特征衍射峰基本消失，θ值在5°～35°衍射峰的位置与强度发生了明显的变化，由此可证明，配体邻苯二甲酸根已与Ce（Ⅲ）离子发生了配位［7］。由图1可见，pH为5，6，7时的特征峰的位置非常相似，但pH为8时配合物的X射线衍射图与pH为5，6，7时配合物的X射线衍射图相比，在22°左右没有相似的特征峰，所以表明pH为8时的配合物与pH为5，6，7时的配合物结构有所不同。由于pH为8碱性较强，导致部分形成氢氧化物，因此并无明显特征峰。

图2 不同pH时配合物的XRD图Fig.2 XRD of the coordination compound at different pH

2.2 红外光谱分析

对铈－邻苯二甲酸配合物进行红外光谱分析，图3表示不同pH时配合物的红外光谱图，图4表示邻苯二甲酸氢钾的红外光谱图。

图3 不同pH时配合物的红外光谱图Fig.3 IR of coordination compound at different pH

由图3可见，铈－邻苯二甲酸配合物的红外光谱与邻苯二甲酸氢钾红外光谱相比，碳氧伸缩振动υc－0＝1 282.09cm－1（vs）与υc＝0＝1 673.04cm－1（vs）的特征峰大大减弱；羧基反对称伸缩振动υas（COO－）的频率（1 565.83cm－1）向低频（1 547.19～1 534.09cm－1）移动，而对称伸缩振动υs（COO－）的频率（1 383.89cm－1）向高频（1 440.75～1 416.00cm－1）移动；同时，铈－邻苯二甲酸配合物在439～587cm－1处出现了一组弱的吸收峰，这是由于Ce－O键的伸缩振动引起的，表明了配合物中的邻苯二甲酸根与Ce（Ⅲ）离子发生了配位，这与X射线衍射的结果一致［8］。表1是不同pH值时铈－邻苯二甲酸配合物的Δυ值。

表1 铈－邻苯二甲酸配合物的ΔυTable 1 Δυof the coordination compound of cerium phthalate

根据文献［9］，当Δυ值为140cm－1时，配合物为典型的羧基氧桥式配位；而当Δυ值为80 cm－1时，配合物为典型的羧基氧双齿配位。由表1可见，pH值为5～8，配合物红外光谱的变化趋势相似，pH为5，6时Δυ最接近典型的羧基氧桥式配位的值（140cm－1），因此配合物中羧基的配位方式为羧基氧桥式配位；同理，pH为7，8时，Δυ最接近典型的羧基氧双齿配位的值 （80cm－1），因此配合物中羧基的配位方式为羧基氧双齿配位。由此可见，随着pH值的逐渐增加，配体邻苯二甲酸氢钾与铈之间的配位方式由羧基氧桥式配位转变为羧基氧双齿配位，在此实验条件下，pH为6～7存在着配合物配位方式的转折点。

2.3 紫外吸收光谱分析

将少量氯化铈、邻苯二甲酸氢钾和不同pH时铈－邻苯二甲酸配合物分别溶解于N，N－二甲基甲酰胺中配成溶液，进行紫外光谱分析。图5表示氯化铈、配体和pH为5的配合物的紫外吸收光谱，图6表示不同pH时配合物的紫外光谱图。

由图5可见，氯化铈和邻苯二甲酸氢钾的最大特征峰在220nm和280nm处，而pH5的配合物的最大特征峰在285nm处，相同浓度的配合物与氯化铈和邻苯二甲酸氢钾相比，紫外吸收峰较高，呈现出配合物在紫外区有强吸收，说明只有合成配合物才能最大程度的发挥稀土光敏剂的光敏化效果［10］。由图6可见，配合物在紫外区有明显的吸收峰，且相同浓度的配合物在紫外区的吸收峰位置相同，但吸收强度明显不同。图6可见，pH＝5配合物的紫外吸收峰的峰型明显与pH＝6，7，8配合物的紫外吸收峰型不同，而pH＝6，7，8配合物的紫外吸收峰型相似，这与红外光谱图的结果一致。从中发现铈－邻苯二甲酸氢谱的紫外吸收峰较铈－邻苯二甲酸谱的高，而且峰型较大，在紫外区有强吸收，由此可推断出pH＝6时配合物的紫外吸收最强，具有较好的紫外光吸收效果，可作为降解高分子材料助剂使用。

2.4 热重（TG）分析

将配体邻苯二甲酸氢钾、配合物邻苯二甲酸氢铈和邻苯二甲酸铈在通氮气下分别进行热重分析，测定其在16～800℃区域的热失重程度。图7为pH＝5（铈－邻苯二甲酸氢配合物）的TG图，图8为pH＝8（铈－邻苯二甲酸配合物）的TG图，图9为邻苯二甲酸氢钾的TG图。

图7 pH＝5时配合物的TG图Fig.7 TG of the coordination compound of pH＝5

由图7可见，铈－邻苯二甲酸氢配合物在200℃内失重为4.62%，是由于配合物中结晶水的挥发而引起的，相当于失去2分子水。在200～400℃内失重38.19%，是由于铈－邻苯二甲酸氢配合物向铈－邻苯二甲酸配合物的转变。在400～800℃内失重26.74%，这是由于铈－邻苯二甲酸配合物分解成为碳酸铈。在16～800℃的总失重率为69.55%，与配合物分解为碳酸盐的理论值65.72%基本吻合［11］。在分解过程中出现4个失重区段，说明配合物的分解是邻苯二甲酸氢铈分4步分解为碳酸铈的过程。

由图8可见，铈－邻苯二甲酸配合物在＜400℃内失重37.47%，是由于配合物的热分解引起的。在400～800℃内失重率为19.26%，这是由于邻苯二甲酸铈分解为碳酸铈导致的。在16～800℃的总失重率为56.73%，与配合物分解为碳酸铈的理论值40.41%存在一定差距，这是由于稀土元素存在空的f轨道，可能有一部分配位能力较强的小分子存在于配合物中，因此导致热失重的比例值较理论值有所增大［12］。

由图9可见，邻苯二甲酸氢钾在200℃左右失重45.75%，是由于邻苯二甲酸氢钾向邻苯二甲酸钾的转变。在350～800℃内失重14.96%，这是由于邻苯二甲酸钾分解为碳酸钾所导致的。在16～800℃的总失重率为60.71%，与配体分解为碳酸盐的理论值66.18%基本吻合。在分解过程中出现2个失重区段，说明配体的分解是邻苯二甲酸氢钾分2步分解为碳酸钾的过程。

为了进一步分析铈－邻苯二甲酸配合物的热稳定性能，将配体邻苯二甲酸氢钾和铈－邻苯二甲酸配合物在不同温度范围内的失重率列于表2。

由表2可见，邻苯二甲酸氢钾起始分解温度为238℃，而邻苯二甲酸氢铈和邻苯二甲酸铈配合物的起始分解温度为310℃和405℃，两者都大于邻苯二甲酸氢钾的起始分解温度，说明所合成配合物的热稳定性能较好，其起始分解温度均＞300℃。由于降解高分子材料的加工温度均在300℃以内，所以合成的稀土配合物可作为降解高分子材料的助剂使用并符合其加工条件。

表2 配体与配合物在不同温度范围的失重率Table 2 Rate of weightlessness of ligand and coordination compound at different temperature

3 结 论

1）采用水溶液法并改变其pH值条件，可以合成出铈－邻苯二甲酸氢配合物和铈－邻苯二甲酸配合物。由红外光谱数据表明，pH为6～7存在着配合物配位方式的转折点。配合物中羧基的对称与对称伸缩振动吸收峰发生了分裂，而且羧基的缩振动随Ce（Ⅲ）离子含量的增加发生了规律性的变化。

2）通过X射线衍射、紫外光谱表征方式对铈－邻苯二甲酸配合物的性能进行表征，进一步证实其配体与Ce（Ⅲ）离子发生配位。pH为5、6的铈－邻苯二甲酸氢配合物的紫外光吸收强于pH为7、8的铈－邻苯二甲酸配合物，尤其pH为6时配合物的紫外光吸收最强，可作为降解高分子材料的助剂使用。

3）通过热重分析可见，合成的稀土配合物的热稳定性较好，起始分解温度＞300℃，可作为降解高分子材料的助剂使用，满足高分子材料的加工工艺要求。

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