COD仪替代试剂的开发及其在普通分光光度计上的应用研究

谢蔚嵩，安裕敏

(贵州省环境科学研究设计院，贵州贵阳 550081)

1 概述

化学需氧量 (简称COD)是反映水体水质、判断水体受有机物污染程度的指标之一，也是污水处理厂考核有机物去除效果和指导工艺运行的重要指标。

目前COD检测一般采用国标法的敞开式加热回流装置消解废水中的有机污染物。该法的加热回流装置体积较大，试剂用量大，样品消解时间长，成本高，对同时测定多份试样有一定的局限性。采用美国哈希 (HACH)公司生产的COD测定仪，具有25个插孔的模块加热器，采用微回流管封闭回流消解水样，测定COD方法简单方便，在国内的许多环境监测站和化验室得到了广泛的应用［1］。

贵州省环境科学研究设计院于2008年购进了两套美国HACH公司制造的C0D测定仪 (DRB200加热反应仪及DR/890分光光度计)，使用起来十分省时省力，但测定试剂依赖进口，价格昂贵，且供货渠道不畅，限制了该仪器的使用［2］。为了充分发挥该仪器的作用，我们对进口的COD测定试剂进行了替代品开发，研制出适用于该仪器的替代试剂。

2 实验原理

首先，在消解原理上，本实验所用COD测定仪器的消解原理与传统的COD铬法相同，即水样在强酸性和加热环境下，以银盐作催化剂，水样中的还原性物质被重铬酸钾氧化。而在测定原理上则有所不同，重铬酸钾在氧化还原性物质的同时，自身被还原，由六价铬还原至三价铬，因此溶液颜色也由黄色变为绿色，传统COD铬法通过硫酸亚铁铵反滴过量的六价铬来进行定量，而COD仪法是通过测量溶液吸光度的变化来进行定量。所以虽然测定原理不同，但由于消解原理一致，可以确定COD仪消解液所含试剂与传统COD铬法所用试剂应该是基本相同的，只要确定了其中所用的几种试剂之间的比例和实验条件，就可以配制出COD仪消解试剂。

3 主要仪器和试剂

DRB200型COD反应器，美国HACH公司产，1台;

DR/890型分光光度计，美国HACH公司产，1台;

TU－1901紫外可见分光光度计，1台;

1cm石英比色皿一套;

邻苯二甲酸氢钾、重铬酸钾、硫酸银、硫酸、硫酸汞、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、氯化汞、蒸馏水。

4 实验方法

4.1 实验条件的确定

4.1.1 消解参数的确定

由于是配制替代试剂，所以选择哈希DRB200型COD反应器设定的COD消解条件作为本实验的实验条件。

4.1.2 比色管的筛选

对比色管进行校验，用哈希的比色管和实验室用比色管进行比较，在比色管中加入蒸馏水，然后依次插入哈希的DR/890型分光光度计，选取吸光度较低 (即透光率较高)和均匀性较好的比色管作为实验用比色管［3］。

4.2 消解试剂的配制

4.2.1 配制消解试剂

根据COD的测定原理，首先取数只HACH试剂，测定每只HACH试剂所含的溶液体积和固体干粉 (硫酸汞)的重量，然后通过滴定实验测定HACH试剂中所含重铬酸钾的浓度。

根据所测得的浓度，换算出试剂中重铬酸钾和硫酸银—硫酸的比例，然后配制出替代试剂初选液。在初选液中加入标准溶液，用哈希DRB200型COD反应器和DR/890型分光光度计消解并测定浓度，检验其消解效果。若结果不在标准溶液浓度范围内，根据实际情况对配比做一定修正，通过实验测定在一系列不同配比下标准溶液的测定结果，找到最佳的配制比例。然后配制两种浓度的替代试。

4.2.2 标准样品对比实验

用邻苯二甲酸氢钾配制一系列不同浓度的标准溶液，并带入国家标准样品，在自制的替代试剂和HACH试剂中，加入不同浓度的标准样溶液和标准样品进行消解测定，对比两者之间的测定结果差别，并作方法准确度和精密度实验。

4.2.3 废水测定对比实验

在自制的替代试剂和HACH试剂中加入不同浓度的各种生活污水和工业废水，消解并测定其浓度值，作精密度实验并计算两者间的相对偏差，对比两者在消解不同类型废水上的消解能力差别，检验自行配置的替代试剂的实用效果和应用范围。

4.3 自制试剂应用于普通分光光度计实验

根据COD快速消解分光光度法原理，选择440nm±20nm和600nm±20nm作为自制替代试剂低量程 (0～150mg/L)和高量程 (0～1500mg/L)的两个吸收波长范围。

4.3.1 建立低浓度标准曲线

用邻苯二甲酸氢钾从低到高配制一系列标准溶液，浓度值为 0、20、50、100、125、150mg/L，加入低量程替代试剂消解后，转移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度计，在440nm±20nm的波长范围内扫描其最佳吸收波长［4］，并测得其吸光度。选择最佳吸收波长的吸光度为横坐标，标准溶液浓度为纵坐标，绘制低浓度段COD标准曲线。

4.3.2 建立高浓度标准曲线

用邻苯二甲酸氢钾从低到高配制一系列标准溶液，浓度值为0、100、250、500、1250、1500 mg/L，加入高量程替代试剂消解后，转移至1cm比色皿并放入TU－1901分光光度计，在600nm±20nm的波长范围内扫描其最佳吸收波长［4］，并测得其吸光度。选择最佳吸收波长的吸光度为横坐标，标准溶液浓度为纵坐标，绘制高浓度段COD标准曲线。

4.3.3 分光光度法应用实验

用自制替代试剂消解COD标准样品和污水样品后，用TU－1901分光光度计测量其吸光度，分别带入高低两条曲线换算成浓度，并和用HACH DR/890 分光光度计的测量值作比较［5～6］。

5 结果与讨论

5.1 实验条件的确定

5.1.1 消解参数的确定

哈希DRB200反应器设定的COD程序的消解条件为:150℃，2h。

5.1.2 比色管的选择

通过每只比色管的吸光度比较，HACH比色管的吸光度均较低，其透光率较好，而且每只比色管之间的吸光度差异不大，均匀性较好;而购买的普通比色管吸光度有高有低，每只比色管之间的吸光度差异较大，均匀性偏差。所以本实验考虑仍采用HACH的比色管进行实验，将原来实验中使用过的HACH比色管清洗过后烘干，择优去劣，可重复使用。

5.2 消解试剂的配制

HACH公司提供的两种COD消解试剂分别为0～150mg/L低量程试剂，0～1500mg/L高量程试剂。经过测量每只试剂管中的试剂量均为3ml，其中的固体干粉 (硫酸汞)重量约为0.04～0.05g。

5.2.1 COD低量程 (0～150mg/L)消解试剂的配制

通过滴定法得到，试剂中重铬酸钾的浓度约为0.014mol/L，由此可换算出3ml的HACH试剂中，如以0.05mol/L重铬酸钾溶液来配制，应含有0.84ml重铬酸钾溶液和2.16ml硫酸银－硫酸溶液。按此配比配制替代试剂初选液，加入COD国标200149(标准值为:104±5 mg/L)进行消解测定，5次平行测定结果为84mg/L。从结果得知，按此浓度配制的消解试剂测定COD标准样品结果有一定偏差，说明不能按滴定法的结果来直接配制，但偏差不大，即说明消解试剂应选择重铬酸钾的浓度应在0.014 mol/L左右范围内和硫酸银－硫酸溶液来进行配比。按此思路配制了一系列不同浓度的重铬酸钾和硫酸银－硫酸溶液配比的消解试剂，并通过COD标准溶液进行验证，测试结果如表1。

表1 不同配比消解液测定标准样品结果

由表1结果得出，当0.05mol/L重铬酸钾∶硫酸银－硫酸=0.75∶2.25时，消解标准样品的测试结果较为准确。而且从表中的结果可看出，随着酸度的降低，即使重铬酸钾的浓度逐渐增大，测得的COD值也在逐渐降低，说明随着消解液酸度的降低，重铬酸钾的氧化能力也在降低，这可能会导致水样中有机物氧化不完全而造成测定结果偏低，所以配置消解液的酸度不宜过低;而随着酸度升高，测得的COD值在逐渐升高，说明随着酸度升高消解液的氧化能力增强，但酸度过高则可能使部分重铬酸钾分解，造成测定结果偏高，同时酸度增高也会使配比中的重铬酸钾浓度减少，在消解后造成重铬酸钾消耗过量，溶液颜色偏浅，从而造成结果偏高。

通过以上实验结果和分析可得到重铬酸钾和硫酸银－硫酸溶液的最佳配比，从而得到替代试剂的配比，即0.05mol/L重铬酸钾0.75ml+硫酸－硫酸银溶液2.25ml，再加入约0.05g硫酸汞，试剂中重铬酸钾浓度为0.0125mol/L。

5.2.2 COD高量程 (0～1500mg/L)消解试剂的配制

从高量程的测量范围可推知，高量程的COD消解试剂中重铬酸钾的浓度应该为低量程的10倍，通过上面低量程替代试剂的配制实验，高量程替代试剂的配制只需将配制用的重铬酸钾浓度换成0.5mol/L，其他试剂用量与浓度等应与低量程配制相同。按此比例配制高量程替代试剂后，加入国家标准样品进行验证，结果如表2。

表2 高量程替代试剂消解标准样品测定结果

由表2的验证结果可得出，按此配比配制出高量程替代试剂测定标准样品的结果较为准确，所以高量程替代试剂的配比为:0.5mol/L重铬酸钾0.75ml+硫酸 －硫酸银溶液2.25ml，再加入约0.05g硫酸汞，试剂中重铬酸钾浓度为0.125mol/L。

5.2.3 自制替代试剂和HACH消解试剂外观对比

自制试剂和HACH试剂相比，颜色略微偏浅，而其消解效果是否相同还需要做进一步的实验验证。

5.2.4 标准样品对比实验

用邻苯二甲酸氢钾配制一系列标准溶液，并带入国家标准样品，分别用自制替代试剂和HACH试剂进行测定，结果如表3和表4。

由表3和表4的比较结果可看出，在标准样品的测定上，自制试剂和HACH试剂的测定结果基本一致，测定标准样品的相对标准偏差和相对误差均＜5%，采用两种试剂进行测定都具有较好的精密度及准确度，所以自制试剂可替代HACH试剂进行标准样品的测定。

5.2.5 废水测定实验对比

用自制的替代试剂和哈希COD消解试剂消解各种生活污水和工业废水，测定结果如表5。

表3 低量程试剂标准样品测定对比

表4 高量程试剂标准样品测定对比

表5 自制试剂和HACH试剂测定各类工业废水和生活污水对比

通过表5可看出，自制的COD消解试剂与HACH消解试剂的测定结果接近，两种试剂测定同一水样的相对偏差基本都＜5%，说明两者消解能力基本相同，自制的消解试剂可完全替代HACH试剂消解测定各种类型的废水，自制替代试剂的应用范围较广。而两者颜色的少许差别说明，HACH试剂中除了含有重铬酸钾和硫酸－硫酸盐外，还含有其他物质，其存在对消解过程影响不大，但对滴定法终点的判定会产生一定的影响。

5.3 自制试剂应用于普通分光光度计实验

5.3.1 低浓度段标准曲线的建立

低量程自制试剂消解一系列标准溶液，用实验室常用的TU－1901紫外－可见分光光度计，选取440nm±20nm的波长范围分别依次扫描其吸光度，结果如表6。

表6 低浓度范围消解液吸光度扫描结果

由表6可看出，440nm为低浓度段的最佳吸收波长，选取440nm处不同标准浓度的吸光度为横坐标，标准浓度为纵坐标作标准曲线，可得到低浓度段的标准曲线图。

5.3.2 高浓度段标准曲线的建立

高量程自制试剂消解一系列标准溶液，用实验室常用的TU－1901紫外－可见分光光度计，选取600nm±20nm的波长范围分别依次扫描其吸光度，结果如表7。

表7 高浓度范围消解液吸光度扫描结果

由表7可看出，600nm即为高浓度段的最佳吸收波长，选取600nm处不同标准浓度的吸光度减空白为横坐标，标准浓度为纵坐标作标准曲线，可得到高浓度段的标准曲线图。

表8 自制消解试剂在分光光度计上的应用 (mg/L)

5.3.3 分光光度法应用实验

用自制替代试剂消解COD标准样品和污水样品后，用TU－1901分光光度计测量其吸光度，通过高低两条曲线换算成浓度，并和用HACH DR/890分光光度计的测量值作比较，结果如表8。

由表8对比结果可看出，用自制消解液消解样品后，通过建立标准曲线，在普通分光光度计上测定吸光度并换算出的浓度与用HACH分光光度计直接读出的浓度基本一致。

所以自制消解液可应用于普通分光光度计实验，在实验室未配备HACH测定仪的条件下，可模拟HACH测定仪的测定条件，用自制的消解试剂消解样品，然后用实验室普通的分光光度计进行比色测定，也能得到同样准确的实验结果。

6 结论

(1)经过滴定实验和大量的配比实验，最终确定了自制消解液最佳配比，即0.05mol/L重铬酸钾0.75ml+硫酸－硫酸银溶液2.25ml，再加入约0.05g硫酸汞。

(2)通过标准样品对比实验，两种试剂进行测定的相对标准偏差及相对误差均＜5%，说明两者都具有较好的精密度及准确度。

(3)对各种废水的消解对比实验，两种试剂测定同一水样的相对偏差基本都＜5%，说明两者消解能力基本相同，结果说明自制的消解试剂完全可替代HACH消解试剂用于各种废水的消解测定，应用范围较广。

(4)自制消解试剂通过建立不同浓度段的标准曲线，可完全用于普通分光光度计进行测定，即在没有HACH仪器的情况下，在普通实验室也能进行分光光度法的测定。

(5)自制的消解试剂所需试剂成本低，购买方便，且能应用于普通分光光度计，具有较好的应用前景。

［1］叶海明，王静.HACHCOD测定仪分析方法的研究和改进［J］.内蒙古石油化工，2006，(8).

［2］胡明娟，王克云.HACH公司COD测定仪替代试剂的开发［J］.四川环境，2004，23(5).

［3］费永华，俞曼娜.COD仪器测定法及其消化试剂配制的初步研究［J］.江苏环境科技，1995，(3).

［4］马子川，张素坤.COD测定仪用消解液的配制与应用 ［J］.中国给水排水，2002，18(10).

［5］杨斌.ACM－02型COD仪分光光度法快速测定废水中COD［J］.分析测试技术与仪器，2007，13(1).

［6］齐丽华，徐廷国.高压消毒锅快速消解分光光度法测定COD［J］.福建分析测试，2007，16(1).

［7］HJ/T399－2007，水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法［S］.

［8］本书编委会.水和废水监测分析方法 (第4版) ［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.