原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量的不确定度评定

张 俊

(云南省计量测试技术研究院，云南昆明 650228)

测量不确定度在计量标准考核中具有核心作用，中国实验室国家认可委 (CNAL)要求经CNAL认可的检测实验室必须建立测量不确定度的评定程序，并有能力对每一项数值要求的测量结果进行测量不确定度的评定。为了在测量数据的处理、测量结果的表达和测定结果质量评定等方面更具科学性和权威性，根据《测量不确定度评定与表示》(JJF1059－1999)，对原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量的不确定度进行了测量和评定。

1 测量仪器设备

分辨力为0.1mg，最大允许误差为±0.1mg电子天平;

A级100ml容量瓶，允许误差为±0.10ml;

标准溶液:使用砷储备液浓度为100mg/L的环保标样，其相对标准不确定度为1%;

北京瑞利分析仪器公司AF640A原子荧光光谱仪。

2 测量方法

测定方法:SL327.1－2005(原子荧光法)。环境条件:温度 (20±5)℃，相对湿度≤70.0%。

测量过程:

3 数学模型

3.1 测量结果计算公式

式中:w—样品中砷含量，mg/kg;

C—由样品处理液中砷测定值扣除试剂空白值后砷的含量，mg/L;

V—样品处理后的总体积，ml;

m—样品量，g。

3.2 不确定度计算模型

重复取样测定时，样品的均匀性、处理过程的一致性和仪器的精密度等对监测结果产生影响，考虑其影响量，公式中需加入修正因子frep，式 (1)则转化为下列数学模型:

式中frep是测量重复性影响因素的修正因子，其数值为1。

考察式 (2)可知，输入量C，V，m和frep互不相关，采用方和根法合成标准不确定度，而且砷含量的计算公式只含输入量C，V，m和frep的积和商，因而用以下简化式计算合成标准不确定度。

式中，灵敏系数c1=1，c2=1，c3=－1，c4=1。

4 不确定度来源

原子荧光光度计测定底泥中砷含量的不确定度从测量和数学模型分析，主要来源于测量重复性，工作曲线，使用的仪器、玻璃量器以及标准物质等。

5 标准不确定度分量的评定

5.1 试样处理后砷含量测定值C的标准不确定度

由两部分组成，一是应用最小二乘法拟合工作曲线引入的标准不确定度u1(C)，二是来自于拟合工作曲线的标准溶液引入的标准不确定度u2(C)。

5.1.1 工作曲线引入的标准不确定度

工作曲线测得荧光值，测定结果详见表1，其中x为标准溶液浓度，y为测定的荧光值。

表1 原子荧光法测定砷工作曲线拟合数据

实验数据用最小二乘法拟合得到直线的斜率b和截距a分别为:

式中:Sxy表示x的残差与y的残差乘积的和，Sxx表示x的残差的平方和。

荧光测量值的标准偏差为:

应用该曲线进行校准时，对被测样品的消化处理溶液测量2次，即p=2，测得消化液中砷的最佳估计值 (浓度)为 0.0991mg/L，则不确定度为:

5.1.2 标准溶液引入的标准不确定度

用浓度为 100mg/L的砷标准物质(GBW103006)稀释成标准曲线各点浓度，砷标准物质证书给出的不确定度为1mg/L，k=3。

5.1.3 试样消解定容后砷含量测定值C的相对标准不确定度

试样消解定容后砷含量测定的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u(C)采用方和根方法合成得到:

试样消解定容后砷含量测定的相对合成标准不确定度为:

5.2 体积V引入的标准不确定度

体积V引入的标准不确定度u(V)包括:容量瓶校准引入的标准不确定度u1(V)和温度引入的不确定度u2(V)。

5.2.1 容量瓶校准引入的不确定度

制造商提供的A级容量瓶在20℃时的体积为(100±0.10)ml，按照《常用玻璃量器检定规程》(JJG196－2006)的最大允差，假设三角分布考虑，则包含因子k1(V) =槡6，区间半宽度a1(V)=0.10ml，由此引入的标准不确定度u1(V)为:

5.2.2 温度引入的标准不确定度

水的体积膨胀系数为2.1×10－4℃－1，由温度效应产生的体积变化为± (100×5×2.1×10－4)=±0.105ml。假设服从均匀分布，则k2(V) =槡3，区间半宽度a2(V) =0.105ml，由此引入的标准不确定度u2(V)为:

5.2.3 试样体积V定容引入的相对标准不确定度

体积V定容的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u(V)采用方和根方法合成得到:

试样定容体积V=100ml的相对合成标准不确定度为:

5.3 试样质量m称量的标准不确定度评定

质量m引入的标准不确定度u((m))包括:电子天平校准引入的标准不确定度u1(m)和电子天平分辨力引入的标准不确定度u2(m)。

5.3.1 电子天平校准引入的标准不确定度

电子天平经检定合格，由天平使用说明书给出最大允差为±0.1mg，服从均匀分布，则包含因子区间半宽度 a1(m) =0.1mg，由此引入的标准不确定度u1(m)为:

5.3.2 天平分辨力引入的标准不确定度

由天平使用说明书可知其分辨力为±0.1mg，服从均匀分布，则包含因子，区间半宽度a2(m) =0.05mg，由此引入的标准不确定度u2(m)为:

5.3.3 m称量的相对标准不确定度

m称量的2个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度u(m)可采用方和根方法合成得到

试样质量m=0.5g实际上是采用配衡体法通过2次测量相减得出，则其相对合成标准不确定度为:

5.4 砷含量测量重复性引入的标准不确定度

对7份底泥样品进行独立重复测定，测量覆盖本方法的全过程，即从称取样品→消化样品→定容→仪器监测→计算结果。测量数据详见表2。

表2 重复测定底泥中砷含量实验数据

应用贝塞尔公式计算单次测定测量的实验标准差为:

技术标准规定，底泥砷含量由其中2份样品的测量结果平均值给出为19.82mg/kg，则砷含量测量重复性引入的相对标准不确定度为:

6 原子荧光光谱仪测定底泥中砷含量标准不确定度汇总 (表3)

7 合成标准不确定度的评定

由表3中各标准不确定度合成得到合成标准不确定度为:

8 砷含量测量结果的扩展不确定度评定

取包含因子k(w)=2，包含概率=95%，则底泥中砷含量测量结果的相对扩展不确定度为:

表3 标准不确定度汇总表

由测量数据得到底泥砷含量的最佳估计值为19.82mg/kg，其扩展不确定度为:

9 测量不确定度报告与表示

原子荧光光谱法测定底泥中砷含量的相对扩展不确定度为:

［1］中国实验室国家认可委员会.实验室认可与管理基础知识［M］.北京:中国计量出版社，2003.

［2］JJF1059－1999，中华人民共和国国家计量技术规范.测量不确定度评定与表示 ［S］.

［3］JJG196－2006，中华人民共和国国家计量检定规程.常用玻璃量器 ［S］.

［4］国家环境保护总局.水和废水监测分析方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.