喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状及其发展趋势
2012-03-06黄惠宁柯善军孟庆娟万小亮戴永刚钟礼丰
黄惠宁 柯善军 孟庆娟 万小亮 戴永刚 钟礼丰
(广东金意陶陶瓷有限公司,广东佛山528031)
0引言
随着计算机技术的发展,数字化技术(Digital technology)在我国传统制造业中的应用越来越广泛,现已成为制造行业中一项重要的技术。喷墨打印技术(Inkjetprinting technology)是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术(Digitalprinting technology)[1]。它将墨水(Ink)通过打印头上的喷嘴喷射到各种介质表面,实现了非接触、高速度、低噪音的单色和彩色的文字和图像印刷。在喷墨打印技术的基础上,将特殊的粉体制备成墨水,通过计算机控制,利用特制的打印机可以将配置好的墨水直接打印到陶瓷的表面上进行表面改性或表面装饰。陶瓷喷墨打印技术(Ceramic inkjet printing technology)能够实现产品个性化设计与制造,既节省时间,又提高效率;同时,有利于实现多种图案小批量的陶瓷制品生产,特别适合于设计复杂图案,进一步提高陶瓷装饰效果[2]。该技术的广泛应用是陶瓷装饰技术的一次革命,具有非常广阔的市场前景。
1 喷墨打印用陶瓷墨水的概述
陶瓷喷墨打印关键技术之一为陶瓷墨水(Ceramic ink)的制备[3]。所谓陶瓷墨水就是含有某种特殊陶瓷粉体的悬浊液或乳浊液,通常包括陶瓷粉体、溶剂、分散剂、结合剂、表面活性剂及其它辅料。常见组成及其作用如表1所示。
表1 陶瓷墨水的组成及其作用Tab.1 Ceram ic ink components and their functions
1.1 喷墨打印用陶瓷墨水的分类
陶瓷粉体是陶瓷墨水的核心物质,其组成和性能决定着墨水的应用范围[4]。目前,陶瓷墨水所用的陶瓷粉体主要包括两大类:一类为功能陶瓷粉体,如:ZrO2、TiO2、BaTiO3及PZT陶瓷粉体[6~10]等;另一类为陶瓷色料和着色剂,如:铬铝红色料、钒锆黄色料、钴铁黑色料及钴铝蓝色料[11~14]等。按照墨水所含的陶瓷粉体不同,可将其分为功能陶瓷墨水(Functional ceramic ink)和陶瓷装饰墨水(Decorative ceramic ink)两类,见表2所示。其中功能陶瓷墨水可赋予基体表面以力学性能、光催化性能及电学性能等。而陶瓷装饰墨水主要用于传统陶瓷的表面装饰,其实质还是利用色釉料进行表面着色,但又不同于传统喷墨打印墨水,对于陶瓷装饰墨水不仅需要考虑与喷墨打印机匹配,而且需考虑高温煅烧后的颜色变化是否能满足图案要求。
表2 陶瓷墨水分类及组成Tab.2 Ceram ic ink classification and com position
表3 陶瓷墨水的性能要求(半定量)Tab.3 Required properties of ceram ic ink(half ration)
根据陶瓷喷墨打印机的类型不同,又可将陶瓷墨水分为连续式喷墨打印用陶瓷墨水(Ceramic ink forcontinuous jetprinter)和需求喷射打印用陶瓷墨水(Ceram ic ink for drop on demand jetprinter)两种[15]。由于两种喷墨打印机在工作原理方面有一定的差异,因此所用的陶瓷墨水的性能要求也有所不同,如表3所示,其中连续式喷墨打印机工作时,墨滴的路径由水平及垂直偏向板以静电偏向的方式控制,因此墨水本身需要具备一定的导电性能,通常采用导电盐(如:NH4NO3、(NH4)2SO4)来调节墨水的导电率[16]。为了满足偏转静电场的需要,连续喷墨打印用陶瓷墨水的导电率一般需大于100ms.m-1[17]。
1.2 喷墨打印用陶瓷墨水的制备方法
陶瓷墨水制备的关键在于超细陶瓷粉体的制备及其在溶剂中的稳定分散,即保证粉体在溶剂中处于单分散状态,无絮凝效应。目前,陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法[18~20]。
1.2.1 溶胶法[11,18,21,22]
溶胶凝胶法是制备超细粉体和纳米材料的一种湿化学方法,已经获得广泛应用,工艺技术也已经成熟。该方法用于制备陶瓷墨水时,只利用其第一步,即溶胶的制备。其中包括有机盐在溶剂中的水解反应和水解产物的聚合或缩聚反应,同时根据需要调节溶胶的物理性能,如固含量、粘度、导电率及表面张力等。图1为采用溶胶法制备陶瓷墨水的工艺简图。
采用溶胶法制备陶瓷墨水的过程中,前驱体溶液是反应的主体,为了保证水解反应在分子水平上均匀进行,反应所处的环境需为均相系统,要严格控制溶剂的量,防止不相溶区的形成。同时可通过调整催化剂种类及用量、有机盐种类及溶液浓度、水解温度等工艺参数来控制水解和聚合反应速度,制备均匀稳定的溶胶,即稳定的陶瓷墨水。
1.2.2 反相微乳液法[23,24]
微乳液体系是由表面活性剂-助表面活性剂-油-水构成的热力学稳定的均相体系,宏观上呈各向同性、外观透明或半透明,微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所组成。利用反相微乳液制备的陶瓷墨水其粒径一般在几十纳米左右,分散性极好,并且可以长期稳定保存,能很好地满足喷墨打印对颗粒度、分散性和稳定性的要求。反相微乳液法制备陶瓷墨水的工艺过程如图2所示。
图1 溶胶法制备陶瓷墨水的工艺Fig.1 Preparation of ceram ic ink by sol-gelprocess
图2 反相微乳液法制备陶瓷墨水的工艺Fig.2 Preparation of ceram ic ink by reversem icroemulsion process
图3 分散法制备陶瓷墨水的工艺Fig.3 Preparation of ceram ic ink by dispersion process
表4 国内外陶瓷墨水生产商情况Tab.4 Ceram ic ink manufacturers in China and abroad
反相微乳液法制备陶瓷墨水是一种新的尝试,其关键在于要获得溶水量(即水油比)尽可能高的微乳液体系,才能使陶瓷墨水具有实用性。此外,所选择的体系还应具有较高的盐溶液浓度,同时应保证颗粒度和稳定性。
1.2.3 分散法[22,25~27]
分散法制备陶瓷墨水,一般是将陶瓷粉体与分散介质进行球磨混合后,再通过超声分散,获得稳定的悬浮液。这种方法与传统的浆料制备较为接近,根据静电-位阻稳定机制,需加入各种物性调节剂及辅助成分使墨水达到短时间内的均匀稳定状态。图3为利用分散法制备陶瓷墨水的工艺流程。
利用分散法制备陶瓷墨水主要包括超细粉体的制备和墨水的调制两个部分。首先粉体的最大粒径要在1μm以下、粒度分布要窄、粉体颗粒球形度要好,通过球磨、超声分散等手段实现团聚打开,使陶瓷颗粒分布于胶粒区间;同时需控制pH值对粉体表面电势及分散剂的离解、舒展等特性的调节,最终通过静电位阻稳定机制来防止粉体团聚,使陶瓷墨水中超细颗粒处于包裹吸附和稳定的单分散状态。
2 喷墨打印用陶瓷墨水的研究现状
2.1 国外喷墨打印用陶瓷墨水的研究
喷墨打印用陶瓷墨水的研究在国外起步较早,且技术较为成熟。到目前为止,已有大量文献对其进行了研究报道,但主要集中在功能陶瓷墨水方面,包括以ZrO2、TiO2、CeO2、SiO2、SnO2、Al2O3、BaTiO3及PZT等为核心物质的特种陶瓷墨水[8,9,28,29]。在制备方法上主要采用直接分散法和溶胶法两种。该类墨水属于微型制造或快速原型制造用的陶瓷墨水,主要用于固体氧化物电池、多层显微电路、压电有序陶瓷复合材料以及小体积高复杂的整体结构陶瓷元件的制造。
随着喷墨打印技术在陶瓷装饰方面的应用,陶瓷装饰墨水也随之产生。1992年2月26日,美国Airey等人公开申请了名为“Ink jetprinter ink forprinting on ceram icsorglass”的专利[30],这是有关喷墨打印用陶瓷装饰墨水最早的报道,但墨水的稳定性及着色能力均较差。同年,法国瓦朗斯堡Imajes公司以名为“Inks for themarking or decoration of objects,such as ceram ic objects”[31]和“用于标记或物品装饰,尤其是陶瓷物装饰的墨水”[32]分别向美国专利局和中国专利局提出了授权申请,该专利阐述的陶瓷墨水含一种或多种水溶性金属盐,通过加热分解形成发色氧化物,但该专利所述墨水颜色仅为黑、灰、绿、蓝、棕五色,并未提出不同颜色墨水间的减色和补色组合,且该墨水为水溶性油墨,在坯体上成型时容易产生扩散,影响分辨率及发色强度,不适于应用在陶瓷釉面砖。针对以往专利的不足,2000年1月7日西班牙Ferro公司向美国专利商标局提交了一份名为“用于陶瓷釉面砖(瓦)和表面彩色喷墨印刷的独特油墨和油墨组合”的专利[33],该专利系统阐述了非水溶性陶瓷墨水的制备方法和多种中间颜色的组合,为陶瓷喷墨打印技术在建筑陶瓷砖的应用奠定了基础。目前,Ferro公司已成为全球主要的陶瓷装饰墨水生产商之一。同时,西班牙的Esmalglass-itaca、Torrecid、Colorobbia、Fritia、Salquisa、Bone公司和意大利的Smalticeram、Metco、Sicer公司也具有大规模生产陶瓷装饰墨水的能力。
表5 近年来国内有关陶瓷墨水的论文统计Tab.5 Statistics of research papers on ceram ic ink from China in recent years
表6 已报道的国内陶瓷装饰墨水的主要着色物Tab.6 Main stains used in reported Chinese ceram ic inks
此外,英国伦敦帝国学院的A.Atkinson等人[18]采用溶胶法制备了连续式喷墨打印用陶瓷装饰Cr-A l红墨水和Ni-A l蓝墨水,采用商业陶瓷喷墨打印机对坯体装饰,在900℃烧成,效果良好。日本岐阜县陶瓷研究所的S.Obata等人[34]采用分散法制备了黄、红、蓝、黑四种陶瓷装饰墨水,同时对色料的粒度及分布、分散剂的种类及添加量、粘度、pH值等对墨水性能影响进行了系统研究,并确定了各参数的最优值。综上可知,在国外,随着功能陶瓷墨水制备技术的研究与发展,其关键技术已经开始逐步走向公开化,详细的研究报道(包括:制备方法、配方等)很多。但是对于装饰用的陶瓷墨水而言,可供参考的研究性文献极少,其关键技术主要被掌握在少数西班牙陶瓷色釉料公司,由于他们对陶瓷装饰墨水的技术垄断,使得其价格高居不下。据初步统计,西班牙有8~9个公司可供陶瓷墨水,意大利约有4个公司。总体上看,西班牙陶瓷墨水研发与生产处于领先水平,意大利紧跟,并不断改善,而中国则处于起步阶段,至少有10个以上的公司进入陶瓷墨水的研发领域。
2.2 国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究
国内喷墨打印用陶瓷墨水的研究始于2000年。近年来,部分高等院校、研究所及企事业单位纷纷对喷墨打印用陶瓷墨水进行了研究报道。表5为截止目前国内公开发表有关陶瓷墨水的论文的统计,包括国内研究工作者在国外期刊上发表的论文。由表可知,目前国内总共公开发表39篇有关喷墨打印用陶瓷墨水的论文,其中研究性论文31篇,综述性论文8篇。研究性论文中,有关功能陶瓷墨水17篇,以天津大学为代表;有关陶瓷装饰墨水14篇,以陕西科技大学和南昌航空工业学院为代表。同时,由表6可以看出,目前国内主要采用溶胶法和分散法制备陶瓷装饰墨水,反相微乳液法主要集中在功能陶瓷墨水制备方面。
表7 近年来国内有关陶瓷墨水的专利统计Tab.7 Statistics of Chinese ceram ic ink patents in recent years
表8 已成功研制开发的陶瓷墨水Tab.8 Ceram ic inks already developed
表9 陶瓷墨水组合应用Tab.9 Combined use of ceram ic inks
此外,国内已有部分研究单位申请了陶瓷墨水相关的发明专利,见表7。截止目前,国内总共有8篇有关喷墨打印用陶瓷墨水的发明专利,其中包括4篇关于陶瓷装饰墨水用超细粉体制备和4篇有关陶瓷装饰墨水制备。据报道,广东博奥科技是国内首家自主研发并批量生产陶瓷喷墨打印用墨水的企业。2011年该企业在广州陶瓷工业展览会上展出了九种颜色的陶瓷墨水和一种面釉,引发了媒体和观展商的高度关注。据称该公司从两年前开始研发陶瓷喷墨墨水,今年3月就已宣布成功研制出陶瓷喷墨打印用墨水。目前博奥的陶瓷墨水正在积极地开拓市场用户。另外,道氏制釉、大鸿制釉、金鹰颜料、华山制釉、万兴色料等企业也均在研发陶瓷喷墨墨水,预计今年年底将有产品正式推向市场。同时可以看到,国内陶瓷墨水的研发和生产主要集中在广东省佛山市,一些色釉料企业积极投入到陶瓷墨水的研发与生产,在国内处于相对领先的水平。
目前,陶瓷墨水已研发大约12~14种,包括7种不同颜色,详见表8所示。其中蓝色发色力最强,黄色发色力较弱,现有的黄色墨水带有绿色调。棕色居中,鲜艳的红色仍然很难达到,且白色墨水的白度也不高。此外,现有进入生产的组合陶瓷墨水一般为3色(蓝、棕、黄)、4色(蓝、棕、黄、黑)及5色,其中在瓷砖生产中使用3~4色组合的较多,5色正在推广,6色组合较少,具体组合情况见表9。从现已成功应用喷墨打印装饰技术的陶瓷企业生产情况来看,现有的墨水生产浅色瓷砖具有优势,而生产深色瓷砖仍需改进,此外红色系瓷砖生产也需改善。从另一个角度来讲,现有陶瓷墨水生产浅色的内墙陶质有釉砖具有优势,而生产色深的瓷质仿古砖仍有不足。
3 陶瓷喷墨打印用墨水发展趋势分析
目前,陶瓷墨水的制备方法主要有溶胶法、反相微乳液法及分散法,三种方法各有优缺点,见表10所示。就墨水稳定性而言,溶胶法和反相微乳液法是最佳选择,但结合传统建筑陶瓷行业的需求及工业化大生产的实际应用,简化工艺过程、降低生产成本是我们必须考虑的,因此,就制备方法来看,分散法是制备陶瓷打印墨水今后的主要手段。目前,分散法需要解决的问题是陶瓷粉体的超细化、球型化及提高墨水悬浮流变稳定性。
表10 三种制备方法优缺点比较Tab.10 Pros and cons of three preparation methods
表1 1现有传统陶瓷色料与喷墨打印用陶瓷色料种类Tab.11 Ceram ic pigments for traditional decoration and inkjet printing
表1 2陶瓷装饰墨水研发方向Tab.12 Research directions for ceram ic ink
与结构陶瓷相比,传统建筑陶瓷墙地砖更重视产品的装饰效果,因为装饰的质量直接影响着产品的市场需求。陶瓷色釉料颗粒的大小及其分布对其发色力有较大的影响,粒度太大或太小、粒度分布太宽均不利于发色。对于陶瓷喷墨用无机颜料,需要细化后的颗粒最大尺寸要小于1μm,且颗粒尺寸分布要窄,颗粒间不能有强团聚。因此,在色料微细化过程中,控制其粒度及分布,防止发色浓度的减退非常关键。
表1 3陶瓷墨水需求量预测分析表Tab.13 Ceram ic ink demand forecast
在陶瓷墨水研发过程中,溶剂及其他添加剂的物化性能对墨水的性能有较大的影响。美国专利(US5273575)和欧洲专利(EP0572314A1)所述均为水溶性陶瓷墨水,对于建筑釉面砖,其釉料通常采用湿喷技术涂覆,当水溶性油墨,在坯体上成型时容易产生扩散,因为油墨在边缘处的干燥速率大于中心处,在干燥的过程中,中心处的墨水将向边缘流动,使得干燥后边缘处的厚度要比中心处的厚,影响分辨率及发色的均匀性。因此,对于陶瓷釉面砖需要将研发的重点集中在非水溶性陶瓷墨水方面。
在陶瓷装饰墨水色彩方面,目前国内已有几种颜色的陶瓷墨水推出,但主要的色系(如红色、黑色等)发色偏浅,且无白色墨水及白色墨水颜料的报道,如表11所示。此外,无机颜料在烧成阶段容易受高温熔体的侵蚀,使发色力受到影响。包裹处理也是制备某些深色颜料的重要途径,如中国专利CN102093084A阐述了一种喷墨打印用硅酸锆包裹型陶瓷色料及其制备方法[35],该专利涉及ZrSiO4包裹CdS红和ZrSiO4包裹碳黑颜料等,该包裹色料具有呈色稳定、颜色纯正、粒度分布窄及团聚少的特点。因此,可考虑将稳定相包裹法(如硅酸锆包裹)应用于陶瓷墨水色料的制备。
陶瓷装饰墨水现阶段需要尽快解决的问题主要是:增加墨水品种,提高墨水的发色力及稳定性,同时降低成本是各类墨水都应关注的重点。现阶段已有的三种制备陶瓷墨水的方法,均存在许多技术问题有待解决。因此,国产陶瓷墨水的大规模生产还需要陶瓷科研工作者继续为之努力。
陶瓷装饰墨水中无机颜料颗粒大小已经接近纳米尺寸,利用纳米材料的功能特征升级传统建筑陶瓷,兼顾传统瓷砖的装饰与多功能,如黑色红外辐射陶瓷、具有保健功能的远红外钒钛瓷砖、纳米氧化钛自洁瓷砖等功能陶瓷砖的研制。随着陶瓷墨水的进一步发展,兼具功能性的陶瓷装饰墨水研发必将成为一种新的发展趋势。
针对陶瓷墨水的市场需求,可以表13中所列数据进行预测计算。如果按80亿平方米瓷砖的年产量计算,其中30%使用喷墨打印技术装饰生产,瓷砖单位面积墨水用量以20g/m2计算,陶瓷墨水的使用量约为4.8万吨。如果陶瓷墨水按均价320元/kg估算,国内陶瓷墨水市场销售额可达150~160亿元人民币。因此,陶瓷墨水市场前景广阔,其潜在的经济效益巨大。
4 结论
陶瓷喷墨打印技术是一种极具潜力的陶瓷装饰技术,它是现代计算机技术与陶瓷制备技术结合的产物,其独特的优势是传统陶瓷制备工艺无可比拟的。陶瓷喷墨打印关键技术之一是陶瓷墨水的制备,它涉及材料学、超细粉体制备技术、表面改性理论及浆体的流变学理论等多学科的交叉,国内目前仍处于起步阶段,存在许多技术问题有待解决。通过上述分析得出以下结论:
(1)陶瓷墨水色料的组成与传统釉用色料组成有相同的,也有不同的,但颗粒度处于纳米级。
(2)非水溶性陶瓷墨水是陶瓷墙地砖行业研发的发展方向。
(3)分散法将可能成为制备陶瓷墨水的主要手段,但还有许多技术需要改进,其发展前景较好。
(4)稳定相包裹处理将是制备特殊陶瓷墨水用色料的重要方法。
(5)陶瓷白墨水的研发与生产未见资料报道,但西班牙一些公司白墨水已研发成功,并推入生产。目前国内企业尚未使用,因此,白墨水值得研究开发。
(6)高稳定的红色墨水是现阶段的研发重点,提升其色彩的纯度、发色力并控制成本是关键。
(7)溶胶法、反相微乳液法、分散法各有优缺点,可以根据墨水的组成、工艺特点和喷头类型、设备品种等要求来选择制备方法,同时应该探索新的制备方法。
(8)现阶段陶瓷装饰墨水的研发方向主要为:增强发色力、增加墨水品种、提高工业化大生产的均匀性和稳定性、降低成本、提高对釉料和烧成温度变化的适应性等。下一个阶段重点则是开发具有不同功能的陶瓷墨水。
(9)在中国将会有更多机构进入陶瓷墨水的研发生产,目前高校、科研机构和企业联合的方式较好,将会有更多的科研成果涌现。预测2012年上半年国产的墨水将进入稳定的工业化生产。
(10)西班牙和意大利陶瓷墨水研发与生产技术已成熟,西班牙研发陶瓷墨水的品种与生产量上处于领先水平,现已供应给世界各地的陶瓷砖企业使用。
(11)在中国陶瓷墨水的中试与生产大约有三年左右的时间,总体上来说技术处于发展的初期,仍有很大的发展空间,相信通过一段时间的发展,研发与生产技术会有更多的突破。
(12)中国瓷砖生产用陶瓷墨水的市场巨大,目前生产企业基本上采用进口西班牙Itca、Ferro、Torrecid等企业的墨水,如果按年产80亿m2瓷砖,30%的产品使用陶瓷墨水,每平米按20g计算,年需求量约为4.8万吨。因此,陶瓷墨水市场前景广阔,其潜在的经济效益巨大。
(13)笔者相信,随着喷墨打印机和陶瓷墨水制造加工技术的日益完善和成熟,这种新技术和材料必将在我国陶瓷墙地砖行业获得广泛的应用。同时我们也建议陶瓷墙地砖行业积极采用这种先进的技术与材料,创造条件使用国产陶瓷墨水,让国产陶瓷墨水能够健康快速发展!
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