天然矿物制备IT-SOFC硼酸盐玻璃体系封接材料的研究

2012-03-06苏蕙吴也凡

中国陶瓷工业 2012年1期

苏蕙吴也凡

（景德镇陶瓷学院，江西景德镇333001）

0引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量转化效率高、环境友好、适用燃料范围广、寿命长等一系列优点，被认为是21世纪的绿色能源。近年来，世界各主要工业国在SOFC的关键材料、工艺过程和系统集成等方面的研究与开发取得了重大的进展。SOFC具有管式和平板式两种结构，其中的平板式SOFC由于具有功率密度高、生产成本低等优点，引起了广泛的关注。平板式SOFC普遍使用的电解质为8mol％钇稳定氧化锆（YSZ）、连接体为铁素体不锈钢。平板式SOFC封接材料的作用是确保SOFC在整个使用过程中阳极的燃料气体和阴极的氧气不发生混合和泄漏，对其气密性、粘结性、自身的力学、电绝缘性与化学稳定性等具有很高的要求，作为固定电源，要求能够经受几百次的热循环，其寿命必须超过40000 h[1-3]。作为移动电源还必须具有足够高的耐受热循环、抗热震及抗机械震动的能力，其寿命必须超过5000h，并能够经受3000次以上的热循环[4，5]。这对封接材料提出了很高的要求，封接材料的好坏与电池性能的直接相关。平板式SOFC电池的产业化技术瓶颈在于密封。由于封接材料涉及专利技术保护等方面的问题，因而对其报道的数据较少，可靠性也较差。文献对平板式SOFC封接材料的报道主要集中在磷酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃以及云母玻璃密封为基础的体系[6，7]。

我们注意到：在景德镇传统陶瓷制釉的天然原料中往往含有一些微晶相，这些微晶相的存在对釉的（品相等）性质有着重要的影响，SOFC中的玻璃封接材料与陶瓷釉有许多共同的性质。通过这种关联有可能开发出一类新型的玻璃封接材料。本文采用产自景德镇的天然传统制釉原料，在Si-B（以SiO2－B2O3－A l2O3－BaCO3－PbO2－ZnO作为原材料）体系研究的基础上，制备了性能较好的固体氧化物燃料电池封接材料并对其粒度分布、电阻率、热膨胀系数、气密性以及高温浸润性等性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验方法

分别以景德镇柳家湾白云石（氧化钙30.4％，氧化镁21.7％，二氧化碳47.9％）和柳家湾白土（氧化硅65.07％，氧化铝4.99％）及菱镁矿（氧化镁47.62％，二氧化碳52.83％）和纤维硼酸镁石（Mg2B2O5-H2O）为主要原料，外加分析纯粉末BaCO3、B2O3、PbO2、ZnO、Cr2O3，按一定比例称量（各组分质量百分比分别为：CaO：1～2％；SiO2：15～30％；MgO：10～20％；A l2O3：7～12％；BaCO3：22～35％；B2O3：10～20％；PbO2：3～15％；ZnO：2～5％；Cr2O3：10～18％），总质量为500g，以乙酰丙酮为溶剂将粉料混合，分别将配好的悬浮液移入玛瑙球磨罐内，将直径分别为3mm和10mm的玛瑙球以6∶1的数量比放入球磨罐内，开动变频行星式球磨机（型号xQM，南京科析实验仪器研究所）进行球磨分散。以转速约150rpm进行球磨2h，再以转速约300rpm进行球磨2h。将球磨好的粉末放入坩锅中，升温到800℃煅烧保温8h，然后在水中淬火、破碎。以300rpm球磨4h，得到封接材料玻璃粉。

1.2 粉体的表征

采用BrukerAXSD8-Advance型X射线衍射仪（XRD）对粉体进行物相分析，Cu Kα辐射，λ＝0.15418nm，2theta-Omega，扫描范围是15°～60°，步长是0.05°，停留时间为0.5s。用JSM-6700F型场发射电子扫描电镜观察样品的微观结构。用Mastersizer2000激光粒度分布仪测试粒度分布。

1.3 封接玻璃材料的阻抗测试

将制备的封接玻璃材料粉末用Φ6mm的磨具压制成约7mm长的圆柱，以3℃/min直接升温到700℃，保温2h，然后冷却至室温；准确量出圆柱体的直径和高度；分别在两端均涂银膏，并以封接的银丝作为电极。用交流阻抗谱仪进行阻抗测试表征。在改变交流信号频率的情况下，用交流阻抗谱仪测定系统的阻抗数据，通过等效电路等方法对数据进行分析处理。

1.4 封接玻璃材料的热膨胀测试

将制备的封接玻璃材料粉末用Φ6mm的磨具压制成约6mm长的圆柱，以2℃/min直接升温到700℃，保温2h；采用氧化铝样品杆，被测样品所受压力约为0.3N，测试范围为0～700℃。

1.5 封接玻璃材料的气密性测试

将封接玻璃材料粉以转速约300rpm进行球磨4h，用200目筛子过筛。分别以94％的松油醇和6％的乙基纤维素按质量百分比调制成溶剂；将质量百分比为35％的溶剂和65％（过筛的）封接玻璃材料粉调制成浆糊状。分别在两片YSZ的封接部位周围涂上所制备的封接浆料，放入真空干燥器中抽真空将气泡排出，在85℃保温0.5h；如此反复涂布三次；分别将其封接在测试气室的两侧，在电炉中以2℃/min升温到880℃，保温2h后，自然降温到室温；抽真空将密封的气室抽到一定的负压值，绘制测试气室中的压强随时间的变化曲线，通过计算渗漏速率表征封接材料的气密性能。

L=ΔN/Δt=Nf-Ni/tf-ti

其中，L为气体渗漏速率；Nf、Ni分别代表终了时间tf、初始时间ti的气体摩尔数。

1.6 封接玻璃材料的高温浸润性能研究

在程序升温控制的高温电炉的炉管中，放置中间平直的圆形YSZ陶瓷垫片，然后在YSZ陶瓷垫片上放置封接玻璃材料柱体，以3K/m in的速度连续加热至1000℃，使用高温显微镜观察封接玻璃材料柱体的形状变化以及接触角随温度的变化关系。每50℃拍摄一张照片，通过样品随温度的形变实验定性考察玻璃的棱角钝化温度、封接温度（球点温度）以及半球温度，研究封接玻璃材料的高温浸润性能。

2 结果与讨论

在制釉的天然原料中往往含有一些微晶相，这些微晶相的存在对封接材料制备过程中的析晶过程及析晶种类、晶粒大小、晶相含量（主晶相和次晶相的比例、分布和大小）、以及残存玻璃的种类及数量等具有重要的影响，而这一特征并没有引起广泛地关注。景德镇柳家湾白云石（氧化钙30.4％，氧化镁21.7％，二氧化碳47.9％）是碳酸钙和碳酸镁的盐，常呈马鞍形菱面体或粒状集合体，其分解温度为730～830℃，而碳酸钙和碳酸镁则在900℃以上分解。景德镇柳家湾白土（氧化硅65.07，氧化铝4.99），菱镁矿（氧化镁47.62，二氧化碳52.83）为无定型胶质瓷状块体。形成的玻璃体粘滞性较大，玻化范围很广，常作釉的溶剂。陶瓷釉料中使用硼砂可降低釉的熔点和粘度，提高热稳定性，减少釉裂。难熔氧化物Cr2O3由于在玻璃中的溶解度很小，易造成玻璃分相，在基础玻璃中引入Cr2O3作为晶核剂，可促使玻璃析晶。玻璃析晶能提高封接材料的粘度和化学稳定性，粘度增大可保持平板式SOFC电池的封接部位在高温封接时不易流散。封接材料在析晶过程中将导致材料的热稳定性、与封接基元的匹配性、热膨胀性及其在氧化和还原气氛中的耐腐蚀性等性能的变化，因此需充分考虑配方中各成分的作用和相互间的协调关系及制备工艺过程。

2.1 粒度分布表征

图1 封接材料玻璃粉经不同时间球磨后的粒度分布的频率曲线和累积曲线Fig.1 Particle size distribution and cumulative particle size distribution of glass ceram ic sealant powder ball m illed for different times

按照紧密堆积原理，通过对粉体的颗粒级配可估算封接玻璃材料粉浆料干燥后的生坯密度。如果封接玻璃粉体的颗粒粒径较大，在封接过程中，由于相互接触时其空隙也较多，易形成开放的气孔而造成漏气[6]。球磨的粉碎与分散作用可进一步减小玻璃粉浆料中粉体的微粒尺寸及改变微粒的形状。在较大的粉体颗粒的间隙中填充较小的粉体颗粒，在封接过程中，由于相互接触时较致密，不易形成开放的气孔而不会造成漏气。通过对封接玻璃材料进行长时间的球磨，可获得所需的颗粒尺寸和颗粒分布。封接玻璃材料粉以300rpm球磨不同时间后，用Mastersizer 2000激光粒度分布仪测试，图1为经不同时间球磨后的粒度分布的频率曲线和累积曲线。

图2 封接材料玻璃粉体的SEM测试图Fig.2 SEM results of glass ceram ic sealant powder

图3 封接材料玻璃粉在不同温度下的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of glass ceram ic sealant powder treated at different tem peratures

图4 封接材料玻璃粉在800℃烧结不同时间的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of glass ceram ic sealant powder calcined at800℃for different times

图中粒径分别在0.41μm和3.5μm附近对应两个主峰值。两个峰值的体积百分比之差随着球磨时间的延长而减小。球磨时间对粒径的影响非常明显，球磨0.5h时，粒径范围为0.031～30.5μm；球磨3h后，虽然最小粒径基本不变，但最大粒径由30.5μm减小至14.5μm，峰值所对应的粒径从7.4μm减至3.5μm。球磨14h后，峰值处粒径为2.3μm，累积曲线表明，玻璃粉浆料中的粉体小于10.5μm。随着球磨时间的增加，玻璃粉浆料中大颗粒的数量呈逐渐减小的趋势，而小颗粒的数量呈逐渐增大的趋势，但经过14h球磨后，两个峰并存的情况没有消失。

图2为封接材料玻璃粉末球磨5h过200目筛之后分别放大1000倍和2000倍的SEM扫描结果，从（a）中可以看出封接材料玻璃粉体结合比较紧密。2000倍的扫描图表明玻璃粉体颗粒的大小分布不很均匀，这与粒度分布曲线中出现双峰的结果相一致。颗粒的大小分布虽不均匀，但相互接触时在较大颗粒之间夹有大量的小颗粒，由于颗粒间的空隙很少，有利于进行封接。

2.2 封接材料玻璃粉的XRD表征

图3为封接玻璃材料封接材料粉分别经不同温度热处理后的XRD图谱。封接玻璃材料属于多组分玻璃，成分比较复杂。对封接材料玻璃粉在不同温度下的成相情况的XRD图谱分析表明，在750℃和800℃主要有SiO2相和中间相钡长石BaAl2Si2O8相；在900℃时基本形成玻璃态波包，只呈现SiO2相；950℃时的XRD图谱与900℃时的相似，依然存在SiO2相。

图4为在800℃进行长达68h烧结后的XRD图谱。XRD的成相分析表明，封接材料中始终存在原料峰SiO2相。随着烧结时间增加到68h，封接玻璃材料的中间相BaA l2Si2O8虽呈逐渐减少的趋势，但是却不会完全消失。这说明延长烧结时间并不会对产物产生根本性的改变。

2.3 阻抗测试表征

玻璃态封接材料电子导电性几乎为零，属于离子导电，又由于其阻抗较大能达到105Ω·cm2，适用于AC阻抗测试，采用对称两电极法测试，并通过半圆拟合得出具体的阻抗值。从图5所示的封接玻璃材料分别在不同温度时的阻抗谱中可看出，阻抗谱大体呈半圆，其等效电路为一个电阻和一个电容并联。封接玻璃材料的电阻值随温度升高而减小，在600～750℃之间，阻抗值均在104～105Ω.cm2范围内，符合IT-SOFC对封接玻璃材料的要求。

图5 封接材料玻璃粉分别在不同温度下的阻抗谱Fig.5 Typical im pedance spectra of glass ceram ic sealant powder at different temperatures

图6 封接材料玻璃粉阻抗测试结果线性拟合的Arrhenius曲线Fig.6 Arrhenius plotof the electrical conductivity for glass ceram ic sealant powder

表1 封接材料玻璃粉在不同温度的电阻率Tab.1 Resistivity of glass ceram ic sealant powder at different tem peratures

图7 封接材料玻璃粉的热膨胀曲线Fig.7 Thermalexpansion curves of glass ceram ic sealant powder

由公式可计算出相应的封接玻璃材料的电阻率（见表1）。

电导与温度满足Arrhenius关系式：

其中，Ea、T、A、k分别为离子跃迁的活化能、绝对温度、指前因子（常数）、玻尔兹曼（Boltzman）常数。将lnσT对1000/T作图（见图6），基本满足Arrhenius线性关系。由斜率Ea＝斜率×8.31kJ/mol，可计算出相应的活化能为101.38kJ/mol。活化能越大说明封接玻璃材料所对应的电导率就越低，离子跃迁就越困难。由于封接玻璃材料粉的阻抗均在105Ωcm2范围内，说明封接玻璃材料具有相当好的绝缘性能。

2.4 封接玻璃材料热膨胀测试表征

从图7中的封接玻璃材料的热膨胀测试结果可看出，在50～500℃范围内为线性膨胀，通过线性拟合可以得到其热膨胀系数（TEC）为10.34×10-6K-1（接近于电解质YSZ的热膨胀系数10.2～10.8×10-6K-1）。

2.5 气密性测试

封接材料玻璃粉封装的YSZ气室在750℃和800℃的渗漏速率分别为6.6×10-8mbar·1·s-1cm-1和8.2×10-8mbar·1s-1cm-1，表明所制备的封接材料玻璃粉在渗漏速率上达到了SOFC封接的要求。

2.6 高温浸润性能研究

样品随温度的形变的定性实验表明，封接玻璃材料在740℃时体积开始呈现体积收缩，具有较好的刚性；在800℃时处于软化状态，玻璃棱角开始钝化；820℃时样品体积有明显膨胀，随着温度升高体积膨胀效果越来越显著。在870℃时，玻璃的轮廓已成弧形，该温度相应于玻璃的球形温度；在920℃时已接近半球，该温度对应于封接玻璃材料的半球温度。在升温至920℃的整个测试过程中，浸润角都不小于90°，这表明封接玻璃材料具有与电解质材料有良好的附着性及不会出现流散现象，可用于平板式SOFC对YSZ封接。

3 结论

以天然制釉原料制备了SOFC玻璃粉封接材料。随着球磨时间的增加，大颗粒占的百分比逐渐减小，小颗粒占的百分比增加，经过14h球磨后，峰值处粒径为2.3μm。XRD测试表明，封接材料玻璃粉中存在少量的SiO2相和BaA l2Si2O8相。阻抗测试表明，电阻随温度升高而减小，并且从600℃到650℃阻抗减小幅度较大，阻抗值均在104～105Ω.cm2范围内，具有相当高的绝缘性能。从Arrhenius曲线求得相应的活化能为101.2 kJ/mol。热膨胀测试表明，其热膨胀系数（TEC）为10.34× 10-6K-1。封接材料玻璃粉封装的YSZ气室在750℃和800℃的渗漏速率分别为6.6×10-8mbar·l·s-1cm-1和8.2×10-8mbar·l· s-1cm-1。高温浸润性研究表明，封接材料玻璃粉与电解质YSZ具有良好的附着性并可防止封接材料出现的流散现象。所制备的封接材料玻璃粉达到了SOFC封接的要求。

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