汉麻秆基生物质陶瓷用纯炭坯体的制备与分析1)

2012-03-05齐景坤高建民

东北林业大学学报 2012年3期

齐景坤高建民

(北京林业大学，北京，100083)

生物质结构SiC 陶瓷材料，是一种以天然可再生资源为原料，通过有机—无机转变，获得的具有生物结构和独特性能的新型陶瓷材料［1］。制备SiC 生物陶瓷的原材料来源广泛，许多废弃物或可再生材料均可使用，如废弃的木材、竹材、纤维板、纸张、农作物秸秆等［2］。

在碳化硅陶瓷的生产中，反应烧结碳化硅(RBSC)以其较低的制备成本和优异的力学、热学性能，越来越受到人们的重视［3］。传统反应烧结工艺，原料中大量使用α－SiC 粉，所需烧结时间长、温度高，导致高能耗、高成本，且材料的可靠性不高，均匀性低［4］。采用纯炭坯体直接进行渗硅烧结可以有效解决上述问题。同时，纯炭坯体存在适当比例的孔隙和空隙间通道，与硅有很好的反应活性，烧结所得材料的抗弯强度优于传统反应烧结材料。有研究者用石油焦粉制得炭坯以及用石墨粉和酚醛树脂混合压制炭坯后进行烧结，都得到了各项性能理想的反应烧结SiC 陶瓷材料［5－6］。

本研究以成本低廉的汉麻秆芯炭粉为原料，采用生产周期短、效率高，烧成收缩小且适合大批量工业化生产的干压成型法，制得了多孔纯炭坯体，并对原料和坯体的微观结构进行了表征。

1 材料与方法

原料 3000 目汉麻秆芯炭粉(总后勤部军需装备研究所汉麻中心)，羧甲基纤维素钠(Carboxyl Methyl Cellulose，CMC)(天津市津科精细化工研究所)和聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)K30(北京益利精细化学品有限公司)。

原料预处理将汉麻秆炭粉、稳定剂(CMC)、分散剂(PVP)和蒸馏水按一定配比(炭粉∶水=1 ∶1，助剂添加量保密)混合放入球磨罐中球磨5 h，至CMC 完全溶解后，将浆料取出放入干燥箱内，在50℃条件下烘干10 h。然后，将烘干的料块放入球磨罐中球磨5 h，过80 目筛，最后放入恒温恒湿箱内进行调湿处理(干球温度40 ℃，湿球温度38 ℃，每30 min 称量1 次)，控制粉料的含水率为10%。

纯炭坯体制备将预处理过的炭粉装在自封袋内24 h 使其达到湿平衡，然后进行坯体压制。所用设备为中国林业科学研究院木材工业研究所制造的SYSMEN—Ⅱ型智能控制实验压机，自制模具型腔尺寸为50 mm×50 mm×(0 ～20)mm，厚度由压力和填装炭粉的质量决定。

坯体压制在常温下进行，保压时间设为3 min，成型压力区间为20 ～150 MPa;合模速率为0.1 mm/s;压制过程中采用机油作为脱模剂。

将压制好的炭坯放入干燥箱内105 ℃烘干。烘干时间大于4 h时，如果坯体质量变化率ΔG/G ＜0.2%，认为已充分干燥。

测试与分析采用LMS—30 型激光衍射散射式粒度分布测试仪分析原料预处理前后的粒径分布及比表面积;采用S—3400N 扫描电镜(Hitachi)观察粉料和炭坯的显微形貌;采用DA—X 型截面密度分布测定仪(德国GreCon)测试干压成型炭坯的截面密度分布(Vertical Density Profile，VDP);采用Autopore Ⅱ9220 型压汞仪(美国麦克公司)测试纯炭坯体的孔径分布及孔隙度。

2 结果与分析

2.1 粉料显微结构

汉麻是一年生草本植物，其秆芯组分与木材相近［7］，主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成，同时也具有独特的天然孔径特征。图1(a)、(b)分别是原料炭粉预处理前后的SEM 显微照片，从中看出，图1(a)中颗粒大小不一，棱角尖锐，形态差异较大;图1(b)经过预处理的粉料由于加入稳定剂和分散剂后进行了二次球磨，粒径明显变小且粒径分布相对均匀，有利于提高粉体的流动性。

图1 原料炭粉和预处理后炭粉的SEM 照片

2.2 炭粉粒度

试验利用激光粒度分析仪对预处理前后的炭粉进行了比表面积及粒径分布测试，测试结果如表1所示。从表1可以看出，原料炭粉粒径分布范围较宽，体积分数为80%的粉体粒径的大小为2.224 ～21.321 μm，平均粒径约为7 μm;经过预处理的炭粉粒径呈单峰分布且分布明显变窄，体积分数为80%的粉体粒径的大小为1.896 ～9.702 μm，平均粒径约为4 μm;同时，炭粉经过预处理后比表面积从1.413 m2/cm3增加到1.976 m2/cm3，表明预处理提高了炭粉颗粒的均匀性，有利于压制密度分布均匀的纯炭坯体。

表1 原料炭粉和经过预处理炭粉的粒度分布比较

2.3 纯炭坯体

2.3.1 坯体密度与压力的关系

压力小于20 MPa 时成型得到坯体的强度不够，尺寸测量时易碎裂，因此所选压力从20 MPa 开始递增，采用干压成型工艺获得了最小密度为0.867 g/cm3，最大密度为0.936 g/cm3的一系列纯炭坯体。

表2是成型压力与坯体密度的关系对照值。从表2可以看出，在成型压力小于110 MPa 时，坯体密度随着压力的升高而增大;当成型压力超过110 MPa 时，坯体密度不再随成型压力升高而增大。

表2 成型压力与坯体密度的关系对照

理论上，获得致密SiC 烧结体(3.21 g/cm3)所需要纯炭坯体的密度是0.963 g/cm3。而实际试验中，所使用的炭坯密度通常小于理论值，这是因为很难得到孔隙分布均匀且很好连通的坯体。文献［5］用石油焦粉模压制备了纯炭坯体并经过反应烧结，其中密度为0.88 g/cm3的炭坯得到了最大烧结密度3.12 g/cm3。

2.3.2 坯体截面密度

图2是压力条件为35、65、95 MPa 时制得的纯炭坯体的截面密度分布(VDP)曲线。从图2可以看出，坯体的截面密度曲线沿水平方向分布基本一致，说明坯体在厚度方向上的密度分布是均匀的。试验分别对不同压力下制得的炭坯进行了截面密度测试，结果与图2中曲线的分布趋势一致，只是随着压力的增大，坯体的VDP 曲线会向上平移。但增大成型压力，并未影响坯体截面密度分布的均匀性。

图2 坯体的截面密度分布曲线

2.3.3 坯体的显微结构分析

图3是成型压力为35 MPa 时所得炭坯的SEM显微照片。由图3(a)、(b)可以看出:坯体截面和表面炭粉分布都很均匀，无分层、开裂等缺陷，粉体颗粒间结合也比较紧密，这与文中VDP 分析的结果一致;观察放大2 000 倍的SEM 照片可以发现，坯体内部粒径较小的颗粒填充在较大颗粒之间，并且分布均匀;同时，由于颗粒间相互搭接存在着很多不同尺度的孔隙，这些孔隙的存在有利于反应烧结时液相渗硅的进行。

试验对压力条件为20 MPa 和65 MPa 制得的坯体也进行了SEM 分析，所得的结果与图3一致。

试验采用压汞法对成型压力为35 MPa 和65 MPa 得到的坯体进行了孔径分布测试，测得坯体的孔隙度分别为43.26%和41.74%，骨架密度分别为1.43 g/cm3和1.41 g/cm3。

图3 坯体截面和表面SEM 显微照片

图4是压汞测试得到的孔径分布曲线，可以看出，孔径呈单峰分布且孔径大小主要集中在1.3 μm和0. 8 μm 左右(孔径单位均换算为μm 进行叙述)。对于成型压力为35 MPa 所得坯体，孔径大于80 μm 的孔占总孔隙的9.2%，孔径小于1 μm 的孔占总孔隙的28%;对于成型压力为65 MPa 所得坯体，孔径介于1 ～80 μm 的孔占到总孔隙的16.3%，其中孔径小于1 μm 的孔所占比例为76%。

根据文献［8］，液相硅在炭表面的润湿角较小(真空条件下1 550 ℃时的润湿角为0° ～22°)，且黏度低(水的黏度是其黏度的1.5 倍左右)，利用Poiseuille 方程推导出的孔径—渗入高度—渗入时间关系表明，孔径在1 ～80 μm 范围附近时液相硅在炭模板上有理想的渗入速度［9］。

综合前面的粒度分析、VDP 和SEM 结果可知，坯体密度沿厚度方向分布是均匀的，且截面颗粒的分布以及颗粒大小也是均匀的，于是可以推断，坯体内部孔隙结构分布也是均匀的，而且35 MPa 所制炭坯的孔径介于1 ～80 μm 的孔占到了总孔隙的62.8%，具备理想的渗硅条件;65 MPa 所制炭坯的孔径虽然介于1 ～80 μm 的孔所占比例较低，且其小于1 μm 的孔所占比例较高，达到76%，经烧结后可能出现残炭含量过高的缺陷。

预处理可以提高炭粉颗粒的均匀性，成型时坯体密度随压力的升高而增大，当成型压力达到110 MPa 时密度不再增加。

采用慢速合模工艺，成型压力从20 MPa 升至95 MPa 都能获得截面密度分布均匀的坯体。