PTA和CHDM改性聚丁二酸丁二醇酯的性能比较研究

张 敏， 赵 研， 惠媛媛， 张若琳， 邱建辉

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.日本秋田县立大学，秋田 015-0055)

0 引言

在当今的高分子领域中，可生物降解材料尤其是脂肪族聚酯成为了世界的研究热点[1,2].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)因良好的综合性能而备受关注[3-5].但其较高的结晶性和脆性大的缺陷限制了在更加广泛的领域应用[6-8].采用脂肪族与芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)进行共聚，可以得到力学性能显著提高且降解性能可控的优良材料.因此通过改变共聚物的化学结构，制备新型的高性能材料是改善聚合物综合性能最有效的方法.

本研究选用平面结构的对苯二甲酸(PTA)和立体构型的1,4-环己烷二甲醇(1,4-CHDM)引入到PBS分子主链中，以此来改变PBS的空间结构和结晶度，得到综合性能较为优良的共聚物，并研究比较了它们的各项性能，为今后的研究提供更加可靠的基础数据和理论依据.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

琥珀酸(SA)、1,4-丁二醇(BDO)、对苯二甲酸(PTA)、1,4-CHDM、钛酸丁酯[Ti(OBu)4]、三氯甲烷、甲醇均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司.

1.2 共聚物的合成

将SA、BDO、PTA、(或1,4-CHDM)、Ti(OBu)4按一定摩尔比放入三口烧瓶中， N2保护下升温、脱水，当脱水达到理论值后，控制真空度低于6.67 Pa，继续升温至230 ℃，进行3 h缩聚反应.产物用适量氯仿溶解，用无水乙醇洗涤，待共聚物以白色絮状物析出后，过滤，于60 ℃下真空干燥，就得到如图1所示的共聚物.

图1 PBS、PBS-co-PTA、PBS-co-CHDM的合成路线

1.3 结构表征与性能测试方法

1H分析采用核磁共振仪AVANCF 300 MHz(Bruker)，氘代氯仿为溶剂.Mn测定采用凝胶渗透色谱仪EC2006型(大连依利特分析仪器有限公司)，三氯甲烷为流动相，流速0.8 mL/min，柱温40 ℃，聚苯乙烯为标样.TGA分析采用Q600(美国TA公司)，氮气保护，温度范围20～600 ℃，升温速率10 ℃/min.DSC分析采用Q1000(美国TA公司)，氮气保护，升温速率10 ℃/min，室温加热至200 ℃.WXRD测试采用DPMAX22200PC(日本理学株式会社)，电压为40 KV，电流为40 mA，铜靶Kα，室温，以6 °/min的扫描速率从5 °到50 °，步长0.02 °.力学性能采用XWW-20万能试验机(承德市金建检测仪器有限公司)，按照GB/T1040-92标准制作测试材料.

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构表征

图2 共聚物PBS-co-PTA的1H-NMR谱图

图3 共聚物PBS-co-CHAM的1H-NMR谱图

图2和3是PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的1H-NMR谱图，(a)图中δ1.71、δ2.63、δ4.12分别是BDO、SA上H的质子峰，δ8.1的4峰为BT单元苯环上H的质子峰.(b)图中δ4.11、δ3.92 是1,4-CHDM中靠近酯键的两个-CH2-上H的质子峰.1H-NMR表征了共聚物的结构，并结合方程组计算得知，所得共聚物为预期产物.

2.2 共聚物的相对分子质量及热性能

表1 PBS-co-PTA的Mn及其热性能

表2 PBS-co-PTA的Mn及其热性能

注：Mn为相对数均分子质量，Mw相对重均分子质量，Tm为熔点，Tg为玻璃化转变温度，Td为热分解温度.

表1、2表示了PBS及共聚物PBS-co-PTA、 PBS-co-CHDM的Mn及其热性能参数.由表可知，随着PTA的增加，共聚物PBS-co-PTA的Tm、Tg和Td(失重2%)都有所降低；而PBS-co-CHDM的Tm，随1,4-CHDM的增加而减小，当摩尔比为70/30时，共聚物没有Tm，说明形成了无定形共聚物，同时随着1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的Tg由PBS的-34.2上升到-22.1.分别采用PTA和1,4-CHDM改性，PBS的热性能的变化趋势有所不同，尤其是两种系列共聚物的Tm变化趋势是完全相反的.这是因为PTA结构单元是平面结构，在分子链重新排列的过程中，其本身规则有序的构型促进了共聚物的分子链规整性，而具有立体结构的1,4-CHDM产生的空间效应阻碍共聚物的有序排列，影响了主链结构的对称性，使Tg升高.

2.3 共聚物的结晶性能

图4 PBS和PBS-co-PTA的WXRD

图5 PBS和PBS-co-CHDM的WXRD注：图4和图5中n(SA)/n(PTA)和n(BDO)/n(CHDM)：(a)100∶0；(b)95∶5；(c)90∶10；(d) 80∶20； (e)70∶30.

PBS-co-PTA和PBS-co-CHDM的WXRD分析如图4和5所示.随着PTA的增加，共聚物PBS-co-PTA的晶体形态没有发生变化，这是由于PBS和PBT具有不同的结晶结构，二者在其组分占优势时才能形成自己的结晶区，BT作为非晶区存在于PBS的结晶结构中.但PBS-co-PTA的衍射峰面积逐渐增大，且衍射峰向2θ变大的方向移动，说明结晶度和结晶尺寸均是增大的；但是，随着1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的结晶度和结晶尺寸却是逐渐减小的.由此说明，在结晶形成的过程中，平面结构的PTA单元由于分子的规整性，促进了球晶的加速形成，使得共聚物PBS-co-PTA较纯PBS具有更高的结晶度；而具有立体构型的1,4-CHDM，在共聚物晶体结构的排列中起到了阻碍作用，因而，使得结晶性降低.

2.4 共聚物的力学性能

表3 PBS-co-PTA共聚物的力学性能

表4 PBS-co-CHDM共聚物的力学性能

表3和表4为共聚物的力学性能参数.结果表明：共聚物PBS-co-PBT的弹性模量随PTA的增加而减小，而断裂伸长率是先增加后减少，相比PBS均聚物，经过改性后的每种比例的PBS-co-PTA柔韧性都较好.表4显示，随着1,4-CHDM的增大，PBS-co-CHDM的弹性模数、屈服应力和压缩应力基本都是逐步减小的，但是当1,4-CHDM的摩尔量增至30%时，其断裂伸长率可达到PBS的3倍，说明共聚物PBS-co-CHDM比PBS-co-PTA具有更好的柔韧性.

3 结束语

(1)采用苯环结构的PTA改性PBS，随着PTA的增加，PBS-co-PTA的结晶度是增大的，Tg逐渐降低.

(2)采用六元环的1,4-CHDM改性PBS，随着1,4-CHDM的增加，PBS-co-CHDM的结晶度是降低的，Tg却逐渐上升.

(3)PBS-co-CHDM中1,4-CHDM增至30%时，其断裂伸长率可达到PBS的3倍，说明共聚物PBS-co-CHDM比PBS-co-PBT具有更好的柔韧性.

[1] 孙桂香，罗 勇，陆平晔．生物降解PBS 聚酯的改性研究进展[J]．高分子通报，2011，(2)：102-106．

[2] Tadashi Yokohara, Masayuki Yamaguchi. Structure and properties for biomass-based polyester blends of PLA and PBS[J]. European Polymer Journal, 2008, 44: 677-685.

[3] 张 敏，黄继涛，崔春娜，等．PBS/PHB聚酯材料的生物降解性[J]．高分子材料科学与工程，2010，26(7)：43-46．

[4] Patrick Frohberga, Markus Pietzschb, Joachim Ulricha. Effect of crystalline substances in biodegradable films[J]. Chemical Engineering Research and Design, 2010, 37(1): 468-473.

[5] Akihiro Oishi, Min Zhang, Kazuo Nakayama, et al. Synthesis of poly(butylene succinate) and poly(ethylene succinate) including diglycollate moiety[J]. Polymer Journal, 2006, 38(7): 710-715.

[6] 段久芳，郭宝华．新型丁基聚丁二酸丁二醇酯的制备[J]．现代化工，2009，29(5)：50-51．

[7] 张 敏，丁芳芳，余栋才．秸秆纤维对PBS复合材料的性能影响研究[J]．塑料工业，2009，37(12)：40-43．

[8] CHEN Guo-qiang. Introduction of bacterial plastics PHA, PLA, PBS, PE, PTT, and PPP[M]. Beijing: Natural Functions and Applications, 2010.