微波水热时间对BiVO4微晶相组成及显微结构的影响

黄剑锋， 孟 岩， 曹丽云， 吴建鹏

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

0 引言

近年来，利用半导体光敏感性的催化剂降解有害的有机无机污染物引起越来越多的关注.尤其是光催化材料受到广泛的重视.但是，常用的TiO2等光催化材料仅与占全部太阳能资源4%的紫外光反应，而可见光可开发的部分占到太阳能资源的43%.所以，开发可见光范围内反应的光催化剂是目前一个十分具有挑战性的课题.

BiVO4被认为具有很强的光催化且性能够在太阳光照射下分解水合和污染物[1].BiVO4具有3种晶相[2, 3]：单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿.BiVO4的光催化性与其晶相有很强的联系，如单斜相的光催化性比另外两相要强.到目前为止已发展了一些制备BiVO4的方法，如固相反应法[4]、共沉淀法[5]、水热合成法[6-8]和金属有机物分解法[9]等.然而，这些方法中很多原料不易获得[10]、反应时间较长[6-8]或者产物颗粒尺寸太大[4,5]，Liu[10]等人对不同形貌BiVO4光催化性研究发现，形貌对于光催化性具有极大地影响，微波水热法是一种能够快速方便的制备较小尺寸材料的新方法.所以本文以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，利用微波水热法，通过控制工艺参数，可控制备了不同形貌的BiVO4微晶，同时讨论了微晶形貌的产生机理.

1 实验

1.1 BiVO4微晶的制备

首先将0.003 mol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于10 mL 3 mol/L的HNO3中，同时将0.003 mol的NH4VO3溶解于20 mL 80 ℃热水中，将两种溶液混合后，磁力搅拌30 min，然后用NaOH和HNO3溶液调节pH为8.将所得的前驱液置于有效容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，160 ℃的温度下，在MDS-8型温压双控微波水热反应仪中反应.待反应结束后，自然冷却至室温，取出反应釜，产物通过离心分离，然后采用去离子水和无水乙醇洗涤数次，随后在真空干燥箱中在50 ℃下干燥4 h即得到目标产物.

1.2 表征

产物的物象组成采用日本Rigaku公司生产D/MAX-2200PC型X-射线衍射仪测定，测试条件为：铜靶Kα射线，X射线波长λ=0.154 056 nm，管压40 kV，管流40 mA.采用日本电子(JEOL)JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜观察样品的形貌.

2 结果分析与讨论

图1为160 ℃下反应不同时间所制备的BiVO4微晶的XRD图谱.从图中可知：未经微波水热处理的前驱体除了四方相锆石矿结构BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0133),还伴有Bi17V3O33(JCPDS No.52-1476)的特征峰，微波处理20 min时，已经出现单斜相白钨矿结构BiVO4的特征峰(JCPDS No.14-0688)，并且随着反应时间的延长，单斜相BiVO4衍射峰强度随着增强.当反应时间为30 min时，图中只有单斜相的BiVO4的特征峰，所得的样品为纯的BiVO4单斜相，并且结晶性良好.由此可以看出在反应初始阶段，先生成四方相的BiVO4，随着微波处理时间的延长，四方相BiVO4逐渐向单斜相的BiVO4转变，并最终形成纯的单斜相.可见，在微波合成BiVO4的反应过程中，反应时间对于控制BiVO4的相结构起到了关键的作用.

图1 不同pH条件下所制备BiVO4微晶的XRD图谱

图2 不同微波水热时间下制备BiVO4粉体的SEM照片

图2为160 ℃下不同反应时间所制备的BiVO4微晶SEM图.从图2(a)中可以看出，前驱物中产物形貌不规则，从XRD分析可知(图1)，反应前驱物中存在大量的非晶态物质.微波水热反应20 min后，产物中部分为棒状形貌，其长度为1.5μm，宽度约为200 nm，另一些为立方颗粒状，并且尺寸不均一.微波水热时间延长至30 min时，所制备的产物主要为棒状形貌(图2(c))，其宽度约0.5μm，长度为4～8μm，并且存在少量的球形团聚物.当反应时间延长至60 min时，从图2(d)中可以看出产物由棒状逐渐转变为纺锤形聚集物.

图3 BiVO4微晶结构演变示意图

当微波水热反应时间延长至90 min，颗粒状微晶附着在球状的表面，并有与球体结合的趋势.当微波水热反应120 min后时，细小BiVO4微晶逐渐组装成类球形结构.

从不同反应时间所得产物形貌，结合XRD分析结果可以推测BiVO4微晶的生长机理.在反应前30 min，反应可能主要受动力学因素的影响，因此在图2b中产物沿着特定方向生长，结合XRD可以发现，产物在(0 4 0)晶面具有择优取向生长趋势，根据S. Obregón的实验结果[8]，所以产物以棒状为主.随着反应时间的延长，(0 4 0)晶面择优取向性逐渐降低，这是由于晶型转变所致，这与图2(c)相对应，所以棒状产物在长度方面增长减缓，而在棒的截面方面生长迅速.当反应30 min后，由于BiVO4微晶由四方相向单斜相转变基本完成，其择优生长的特征已不再占主导作用，所以产物为了减小表面自由能而形貌趋向于球形.观察图2(d)中纺锤状产物，可以发现它是由棒状产物变化而来，在热力学影响下，通过棒与棒在水平方向组装形成纺锤状产物的难度远大于在棒状表面生长出新的产物，所以推测纺锤状产物是由在棒状表面生成新产物从而减小表面自由能，向着稳定状态发展，反应至90 min时，反应生成的颗粒状微晶通过吸附在球状表面来减小表面自由能，而在反应过程中溶解与结晶这一反应不停在进行，当反应进行到120 min，在图2(e)中吸附的颗粒状微晶逐渐溶解，并在纺锤状和球状产物表面生长出新的颗粒状产物，形成多孔状球体.

根据上述分析，BiVO4微晶在微波水热条件下，形貌变化机制可能由示意图3所示.

3 结论

以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，在微波水热条件下，反应温度160 ℃时，反应30 min即可制备纯的单斜相BiVO4微晶.随着反应时间的延长，产物由四方相向单斜相逐渐转变，其显微结构随BiVO4的晶型转变而相应变化.反应30 min前，产物由不规则形貌逐渐向棒状结构转变；反应30 min后，产物由棒状结构通过自组装而形成类球形结构.

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