燃煤电厂SNCR/SCR 联合脱硝工艺介绍及故障分析

赵海军，胡秀丽

0 引言

某电厂根据北京市的环保要求于2006 年4 月开始陆续对4 台锅炉进行了喷燃器低NOx改造，SNCR/SCR 脱硝改造。改造后，单台炉烟气NOx排放浓度低于100 mg/Nm3。但脱硝投运后，锅炉及相关设备陆续出现了影响设备安全运行的重大缺陷，包括水冷壁泄漏、冷灰斗堵灰、脱硫GGH(回转式烟气换热器)金属框架出现了严重的腐蚀等，技术人员对以上缺陷进行逐一分析，并相继采取了应对措施进行了解决。

1 设备系统及脱硝原理介绍

1.1 设备简介

某电厂锅炉为哈尔滨锅炉厂生产的HG-410/9.8-YM15 型锅炉。该炉为单汽包、自然循环高压锅炉、四角切圆燃烧方式、固态排渣、平衡通风、单炉膛露天Π 型布置、热风送粉燃煤锅炉。该厂锅炉2007 年陆续加装了选择性非催化还原脱硝系统(SNCR)，2009 年5 月，在锅炉尾部受热面加装了选择性催化还原脱硝系统(SCR)。SCR 系统是利用炉膛喷入的尿素溶液高温热解产生的NH3气作为尾部安装的SCR 装置的还原剂。

SNCR 系统主要包括尿素溶液配制、在线稀释和喷射3 部分。尿素溶液配制系统实现尿素储存、溶液配制和溶液储存的功能，然后由在线稀释系统根据锅炉运行情况、NOx排放浓度情况、氨逃逸情况在线稀释成所需的浓度，送入喷射系统。喷射系统实现各喷射层的尿素溶液分配、雾化喷射和计量。该设计在炉膛燃烧区域上部和炉膛出口1 000 ～1 150 ℃烟气温度区域，在前墙和侧墙分5 层共布置了33 支墙式尿素溶液喷射器。标高为26 m，28.5 m，32 m，35 m 和36.5 m。各喷枪根据负荷变化相继投入。

1.2 脱硝原理

SNCR 技术把还原剂如尿素稀溶液喷入炉膛温度为850 ～1 100 ℃的区域，该还原剂迅速热分解出NH3并与烟气中的NOx进行反应生成N2和H2O。该方法以炉膛为反应器，在炉膛850 ～1 100 ℃的温度范围内，在无催化剂作用下，尿素氨基还原剂可选择性地还原烟气中的NOx，基本上不与烟气中的O2反应，主要反应为:

(1)尿素为还原剂:

(2)当温度过高时，超过反应温度窗口时，氨就会被氧化成NOx:

(3)选择性催化还原技术(SCR)

炉膛逃逸的氨气(该电厂)作为脱硝剂被喷入高温烟气脱硝装置中，多余的氨气在催化剂的作用下，可以在280 ～420 ℃的烟气温度范围内将烟气中NOx分解成为N2和H2O，其反应式如下:

2 脱硝投运后相关设备发生的异常情况

2.1 水冷壁泄漏

2007 年7 月中旬该电厂2，3，4 号炉完成SNCR 系统改造后，系统正式开始投运，运行1 个月左右，由8 月中旬到8 月底，3 台锅炉相继发生管壁腐蚀泄漏的缺陷，被迫停炉检修处理。具体泄漏点见表1。

表1 2007 年2，3，4 号炉水冷壁腐蚀泄漏统计Tab．1 Statistics of leakage in waterwall of #2，#3，#4 boiler in 2007

2.2 冷灰斗积灰

2007 年11 月开始，4 台炉的冷灰斗与密封水的接触边缘逐渐有白色的结晶体生成，随着运行时间的增加，这种白色物质逐渐增加，最终造成锅炉冷灰斗被彻底封死，锅炉排渣功能彻底失效。锅炉因无法实现正常运行而导致被迫停炉清理积灰。图1 所示为冷灰斗形成积渣后的照片。

图1 1 号炉冷灰斗A 侧积渣垢情况Fig．1 Fouling condition of 1 cold furnace ash slag in A side

2.3 脱硫GGH 金属框架腐蚀及烟道积灰

2010 年4 月，在2 号机组小修期间，检查发现脱硫GGH 转子冷端(GGH 原烟气出口及GGH净烟气入口侧)金属框架腐蚀比较严重(图2，3)，特别是换热元件包的金属框及换热片压板，在一个小修周期内(1 年)的腐蚀量达到了2 ～3 mm;转子外缘角钢也有明显的腐蚀，个别部位因腐蚀严重已经出现了窟窿。2010 年5 月，1 号机组停备期间，检查脱硫GGH 也发现了同样的问题。而这些现象，在此之前的9 年间从未发生。

3 产生异常的原因分析

3.1 水冷壁管泄漏原因分析

停炉后通过对水冷壁泄漏点的检查发现，发生泄漏的水冷壁管均在喷枪伸入孔下面约200 mm左右的弯管附近，其中在对其他没有发生泄漏的管壁的检查中也发现了几乎在相近的位置或多或少都存在了被腐蚀的点状凹坑(如图4 所示)。

通过对喷枪的冷态试验发现，最初设计的雾化喷枪雾化效果不佳，普遍存在有较大液滴在喷口发生垂直下落的情况。而下落的液滴直接落在水冷壁的弯管上，而下落位置与泄漏点吻合，由此可以判断出，水冷壁泄漏的直接原因是由喷枪所喷射的溶液造成的。

图4 水冷壁腐蚀位置Fig．4 Corrosion of water wall position

3.1.1 尿素溶液的分析

(1)尿素溶液的水解反应

在通常条件下，尿素溶液的水解反应基本不进行，当温度在60 ℃以上时，尿素在酸性、碱性或中性溶液中可以发生水解，生成氨基甲酸铵(甲铵，NH2COONH4)。水解步骤如下［1］:

水解的总反应式为

(2)尿素-甲铵溶液的腐蚀机理

国内外研究机构和研究人员对于尿素腐蚀的探讨都限于尿素生产领域。尿素工业生产一般都采用NH3和CO2在高温高压下直接合成的方法，温度为160 ～190 ℃，压力为10 ～20 MPa，化学反应式为［2］

总热效应为放热。以水溶液全循环法小尿素生产工艺为例，合成塔的工业条件为:19.6 MPa，188 ～190 ℃，NH3/ CO2=4，H2O/ CO2=0.65。约有67%的CO2和34%的NH3转变成尿素，剩余的NH3和CO2以甲铵、游离的二氧化碳和游离氨的形式存在于尿素合成塔中。塔顶合成液成分约为含尿素33%，氨30%，二氧化碳17%，水20%。在该条件下，尿素-甲铵溶液是最主要的腐蚀介质，例如，与甲铵溶液接触的碳钢以每年900 mm 以上的速度腐蚀［3］。

(3)尿素-甲铵溶液的腐蚀形态及特点

宏观上，可以将尿素腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀，其中全面腐蚀一种质量损失较大而危险性相对较小的腐蚀，主要包括中间产物腐蚀和电化学腐蚀;局部腐蚀主要集中在金属表面某些较小区域，分布及深度很不均匀，常在整个设备较好的情况下发生局部穿孔或破裂而引起严重事故，危险性很大，主要包括应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀、缝隙腐蚀和选择性腐蚀［4］。

3.1.2 该电厂的水冷壁管腐蚀

根据取样和观察，弯管表面呈现出点状凹坑，金属表面粗糙，局部凹坑较深发生泄漏。这与尿素的副产物发生全面腐蚀的特点相似。该电厂水冷壁所用材料为20G①，发生泄漏的管壁温度超过500℃，属于超温环境。因此该电厂水冷壁泄漏的管束属于在超温条件下尿素的副产物发生的全面腐蚀。即尿素溶液在喷口附近的锅炉水冷壁上形成连续液膜。因炉内高温环境，液膜中水分蒸发、溶液水解加快，尿素溶液液膜浓度升高甲铵含量升高，发生了局部水冷壁腐蚀引起管壁泄漏。

3.2 冷灰斗积灰原因分析

3.2.1 垢样的分析

(1)堆积物现象的描述

通过对冷灰斗渣垢的清理发现:堆积物的最下层渣垢致密牢固呈灰白色、层状，较硬;中间层呈灰色，最上层呈灰黑色，自上而下越来越坚硬、致密。堆积物的这种分布非常明显，经过多次取样发现，均呈现如上所述特征。

(2)垢样的物相成分

化学人员将部分垢样送到专业的分析机构进行物相分析，经分析得知，垢样的最主要成分是CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2。由此可以判断出冷灰斗渣垢最主要成分是CaSO4，Ca (SO4)(H2O)2。化验结果垢样分析如下:［5］

1 号炉A 侧冷灰斗(最上层灰黑色物质)主要含有Ca(SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，SiO2，(Mg0.129Ca0.871)(CO3)，Fe3O4。

2 号炉A 侧冷灰斗垢样(中间层灰色物质)主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Mg (OH)2。

2 号炉A 侧冷灰斗垢样(最下层灰白色物质)主要含有Ca (SO4)，Ca (SO4)(H2O)2，Al6Si2O13，FeO (OH)，Ca (CO3)，SiO2。

(3)主要成分的物理性质

CaSO4性质:难溶于水，正交或单斜晶体。Ca(SO4)(H2O)2性质:单斜晶体，晶体呈板状、柱状，集合体呈致密的块状、片状、土状【6】。

3.2.2 垢样的形成过程及分析

(1)CaSO4，Ca(SO4)(H2O)2晶体生成的过程和机理

SNCR 系统的投运过程如同干法脱硫的喷水增湿(也类似于半干法脱硫)，稀释后的尿素溶液从高效雾化喷嘴喷出，形成很细的雾状液滴，高速流动的液滴对炉膛内部分烟气造成强烈的冲击和混合，加速了烟气中飞灰的碰撞。形成了气—液—固的充分混合和接触。由于喷射的尿素溶液(220 ℃左右)相对与炉膛温度较低。雾化液滴在与烟气混合过程中，液滴由于汽化过程瞬间降低了接触烟气的温度，增加了CaO，SO2的碰撞机会，这样无疑为CaSO4的生成提供了又一重要条件和途径，而碰撞机会的增大也使飞灰间大颗粒形成机会增多，致使更多的钙的生成物下落，因此冷灰斗内喷氨后CaSO4的生成比以前增多。具体反应如下:

在炉膛中的反应

①燃烧生成的游离CaO 与液滴反应:

②Ca(OH)2+ SO2(气)=CaSO3+ H2O

③CaSO3+ 1/2O2→CaSO4

在冷灰斗中的反应

CaSO4(固)在冷灰斗底部遇水:

CaSO4+H2O→Ca(SO4)(H2O)2板结，集合体呈致密的块状。

(2)积灰的形成

由于较多的CaSO4(固)物质下落到冷灰斗内的灰渣水中，CaSO4(固)由于在水中有极低的溶解度，出现了大量的结晶体，即CaSO4与Ca (SO4)(H2O)2的混合物。结晶体附着在冷灰斗表面上，增加了冷灰斗表面的粘附能力，致使更多的灰渣与灰斗表面形成贴附。经过长时间运行后，灰斗便形成了较厚的白色与灰黑色相间隔的堆积物，即垢样。

3.3 脱硫GGH 金属框架腐蚀原因分析

3.3.1 1，2 号机组脱硫烟道灰样物相分析

为了解脱硫系统不同烟道灰样及GGH 锈蚀物的成分组成，该电厂专业人员分别采集了1，2 号机组脱硫烟道系统的灰样，并进行了物相分析，分析结果见表2。

表2 脱硫灰样物相分析结果Tab．2 Results of analysis of ash sample phase of desulfurization

从表2 中可以看出:

(1)各灰样中NH4CI 含量占绝大部分，均在80%以上，其中2 号机组脱硫GGH 原烟气入口人孔门、吸收塔入口导流板及2 号GGH 净烟气出口人孔门上灰样中NH4Cl 含量分别达到了100%，97%和92%。

(2)2 号机组脱硫GGH 冷端金属框架腐蚀物中，铁氧化物含量合计为70%，NH4Cl 含量22%，Mg(OH)F 占8%。

3.3.2 煤的元素分析

该厂锅炉燃煤采用神华和准格尔混煤，混合比例为神华煤70%，准格尔煤30%，为了了解燃煤中Cl 元素的含量，从锅炉煤粉仓采取了混合煤粉样并进行了元素分析，分析结果见表3。

表3 入炉煤元素分析Tab．3 Analysis of element of coal will be entered in boiler

从表3 入炉煤元素分析结果看，煤中含有氯元素，含量为128.6 μg/g。

3.3.3 综合分析

从脱硫烟道灰样元素及物相分析结果看，锅炉烟气中NH4Cl 的大量存在是造成脱硫GGH 金属框架腐蚀加速的主要原因。由于煤中含有的氯元素在高温下形成离子状态，与烟气中NH3(脱硝逃逸)极易结合生成NH4Cl，NH4Cl 在GGH 原烟气侧析出，当GGH 转至净烟气侧时，在饱和湿烟气中含有的大量水气的作用下溶解并产生大量的NH和Cl－离子，在GGH 金属表面形成电解液，氯化铵水解呈酸性，且氯离子有较强的腐蚀性，高浓度的Cl－离子渗透破坏了金属表面的防护膜，造成GGH 金属框架电化学腐蚀损坏(框架选用考登钢，不耐酸液腐蚀)。

4 相关问题的治理措施

根据以上的系统的原因分析，逐步找出了造成问题出现的根本原因，因此，根据以上的成因制定了相应的技术措施。

4.1 预防水冷壁腐蚀的措施

由于尿素溶液水解产生的副产物是造成水冷壁腐蚀的根本原因，因此让尿素溶液与管壁实现隔离是比较好的措施，主要改进如下:

(1)改进喷枪结构，将喷枪混合部分设置在炉外，优化喷枪的雾化形式，克服喷枪头漏流的缺陷，解决喷枪泄漏的问题。

(2)改变喷枪与水冷壁面的夹角，使喷枪下倾5°，同时在保证喷枪不被烧损的条件下增加喷枪伸进炉膛的深度。

(3)在喷孔下部水冷壁弯管部位加装不锈钢护板，外部敷耐火塑料，防止SNCR 系统启停时，喷枪未建立良好的雾化状态而出现的漏流与水冷壁管直接接触。

(4)定期对喷枪进行雾化试验，发现雾化效果不合格的喷枪及时进行更换，检查周期为每15天检查一次。

4.2 预防冷灰斗积灰的措施

(1)在运行中摸索规律，改进运行工况。根据脱硝机理可知，H2O 并不以反应物的身份参与反应，而是出现在生成物的位置，所以在保证脱硝效果的同时应降低稀释水流量，缓解冷灰斗结垢。

(2)对冷灰斗进行沙封改造，取消灰斗上方的密封水，避免板结的二水硫酸钙生成。

(3)将冷灰斗检查列入定期工作，半个月检查一次，发现有积灰情况，立即处理。

4.3 预防GGH 框架腐蚀的措施

(1)进一步进行脱硝调整试验，调整运行方式，减少排烟中逃逸氨的生成，将逃逸氨的浓度控制在5 ppm 以下。

(2)对腐蚀的框架进行改造，框架换成不锈钢材质，并对材质表面进行防腐处理。

5 结论

该电厂锅炉SNCR +SCR 脱硝改造在国内的应用尚属首次，从改造后的实际运行情况看，取得了较好的效果，NOx排放达到了国家及地方环保标准。但是相关设备却出现了不少的缺陷，通过采取的相应措施，上述的问题基本得到了有效的控制，为这种技术的实施和推广提供了相应的技术经验和参考。

［1］杨春升．小型尿素装置生产工艺与操作［M］．北京:化学工业出版社，1999．2-94．

［2］柯伟，杨武．腐蚀科学技术的应用和失效案例［M］．北京:化学工业出版社，2006．34-39．

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［4］于晓多，江相国．尿素高压设备腐蚀类型与对策［J］．化工设备与防腐蚀，2002，5 (4):285．Yu Xiaoduo，Wang Xiangguo．The typle and conntermeasure in high pressure urea unit［J］．Chemical Equipment ＆ Anticorrosion，2002，5 (4):285．

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