硬脂酸镧／己二酸钙／己二酸锌复合热稳定剂对聚氯乙烯性能的影响

刘孝谦，高俊刚＊，杨建波，张保发

（1．河北大学化学与环境科学学院，河北 保定071002；2．河北精信化工集团有限公司，河北 衡水053000）

0 前言

聚氯乙烯是五大通用塑料之一，具有耐腐蚀、难燃、绝缘性好、可增塑和透明性等优点，广泛应用于建筑、化工、电器、包装等行业［1］。目前，其产量仅次于聚乙烯，居世界第二位。然而，其本身也存在着难以克服的缺点，即热稳定性差，聚氯乙烯热分解导致产品变色和力学性能下降，影响其使用及寿命，因此必须加入热稳定剂改善其热稳定性［2］。传统的聚氯乙烯热稳定剂有：铅盐类、有机锡类、金属皂类和稀土类热稳定剂［3］。铅盐类热稳定剂虽具有优良的热稳定性能，但毒性大，危害人体健康；有机锡类稳定剂广泛应用于透明聚氯乙烯制品生产，产品有异味，同时对人体中枢神经有害［4－5］；硬脂酸钙锌皂类热稳定剂是一种环境友好的热稳定剂，但单独使用热稳定功能有限；稀土类复合热稳定剂综合性能较好，且兼具促进熔融、偶联、增韧等功能，近年来得到广泛应用［6－8］。吴波等［9］研究了硬脂酸镧热稳定剂的制备、表征及在聚氯乙烯中的应用，蒋金博等［10］进行了硬脂酸镧对聚氯乙烯热稳定机理的研究。为了改善硬脂酸钙锌热稳定剂的热稳定性效果，本文合成了己二酸钙／己二酸锌热稳定剂并与硬脂酸镧复配，研究了不同配比的己二酸钙／己二酸锌与硬脂酸镧复配对聚氯乙烯制品的热稳定性、力学性能、流变性能和动态力学性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

聚氯乙烯，DG－1000K，天津大沽化工股份有限公司；

季戊四醇、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、硬脂酸，分析纯，天津化学试剂公司；

己二酸钙、己二酸锌、丙烯酸酯共聚物（ACR），自制；

硬脂酸镧，衡水精信化工有限公司；

抗氧剂，1010，衡水精信化工有限公司。

1．2 主要设备及仪器

双辊塑炼机，XKR－160，广东湛江机械制造集团公司；

平板硫化机，XLB－DQY－60t，商丘东方橡塑机器有限公司；

拉伸试验机，WSM－20KN，长春智能仪器设备有限公司；

冲击试验机，CHARPY（XCJ－40），河北承德实验机厂；

热重分析仪（TG），TGA Pyris－6，美国Perkin－Elmer公司；

平板流变仪，AR2000，美国TA公司；

动态力学谱仪（DMA），DMA 8000，美国Perkin－Elmer公司。

1．3 样品制备

由于不同的己二酸钙与己二酸锌质量比会对聚氯乙稀热稳定效果有明显的影响，本实验设计的目的主要是考察添加与不添加稀土稳定剂时不同己二酸钙／己二酸锌质量比（Ca／Zn）对聚氯乙烯的热稳定性的影响，实验配方如表1所示。

在12组配方中分别加入定量的季戊四醇3 g、ACR 3 g、硬脂酸1 g、抗氧剂0．5 g、DBP 10 g，充分混合后，在双辊塑炼机上180℃混炼5 min，其中一部分拉成1 mm薄片用于聚氯乙烯热稳定时间测定（刚果红法），其余在平板硫化机上压成5 mm的板材，待测力学性能。

表1 聚氯乙烯热稳定剂配方Tab．1 Composition of heat stabilizer

1．4 性能测试与结构表征

热稳定时间测试：将混炼好的1 mm厚的样片粉碎成2 mm×2 mm的颗粒，按照GB／T 2917．1—2002标准测试不同配方PVC颗粒的热稳定时间。测试温度为180℃，记录从试管插入油浴中到刚果红试纸变蓝所需的时间，即试样热稳定时间；

TG分析：测试方法为恒温法，测试温度为180℃，测试时间为120 min；

动态流变性能：测试温度为185℃，测试频率为0．1～10 Hz，板 间 距 为 1．000 mm，应 变 控 制 为1．25%，测试方法为从高频向低频扫描；

DMA分析：样条尺寸为20 mm×5 mm×0．8 mm，测试温度为－80～180℃，升温速率为2℃／min；

冲击强度按GB／T 1843—2008进行测试，A型缺口深2 mm，相对湿度为50%，冲击速率为5．4 m／s，最大冲击能为500 J；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006进行测试，哑铃形样条，25℃下，相对湿度为50%，拉伸速率为20 mm／min。

2 结果与讨论

2．1 聚氯乙烯热稳定时间测试

从图1可以看出，1＃～6＃样品未加硬脂酸镧的组分热稳定时间在50～86 min之间，最长的是5＃样品（Ca／Zn为1／4），长达86 min。说明该热稳定剂配方的长期稳定性还可以，但通过实验观察，1＃～6＃样品在混炼进行到3 min时试样颜色就开始变成红棕色。而7＃～12＃样品加工时，颜色一直较浅，最深时才到浅黄色，说明硬脂酸镧的加入大大改善了聚氯乙烯试样的初期着色。同时，从图1可以看出，添加硬脂酸镧使每个配方的长期热稳定时间都有了延长，最长的10＃样品达到了135 min，较4＃样品提高了50%。而商品常用的钙／锌热稳定剂在同等质量下的热稳定时间仅为70 min。由此看来，硬脂酸镧与己二酸钙／己二酸锌起到了很好的协同作用，从而延长了聚氯乙烯的热稳定时间。热稳定时间最长的配方为：己二酸钙2 g，己二酸锌3 g，硬脂酸镧2 g。

图1 己二酸钙与己二酸锌质量比对聚氯乙烯热稳定时间的影响Fig．1 Effect of Ca／Zn ratios on thermal stability time of PVC

从图2可以看出，添加硬脂酸镧的组分热失重率均比不添加的组分好，这与前面的热稳定时间实验相一致，加入硬脂酸镧明显改善了聚氯乙烯制品的热稳定性。

图2 不同样品的TG曲线（180℃恒温）Fig．2 TG curves for different samples at 180℃

2．2 复合热稳定剂对聚氯乙烯动态流变行为的影响

图3 硬脂酸镧对聚氯乙烯流变性能的影响Fig．3 Influences of lanthanumstearate on dynamic rheological behavior of PVC

从图3（a）可以看出，添加硬脂酸镧的试样储能模量要普遍低于未添加硬脂酸镧的试样。其原因为：硬脂酸镧是镧的直链脂肪酸盐，加入硬脂酸镧会使聚氯乙稀分子链的自由体积增大，高温下分子链运动更加自如，刚性变小，储能模量降低。从图3（b）可以看出，添加硬脂酸镧的试样损耗模量也低于未添加的组分，这也是由于硬脂酸镧在聚氯乙烯分子链中起到了增塑的作用，使分子链间的摩擦力减小，损耗模量降低。从图3（a）还可看出，所有试样在低频区都有一个转折点。这是由于随着试样受热时间加长，已经有部分开始脱氯而形成不饱和键，分子链刚性增加而引起储能模量提高。其中，添加硬脂酸镧的组分出现拐点对应的频率更低，这也说明加入硬脂酸镧改善了聚氯乙烯的热稳定性能。从图3（c）可以看出，硬脂酸镧的加入使聚氯乙烯制品的复数黏度普遍降低，这与前面说的硬脂酸镧促进了聚氯乙烯分子链的运动相吻合。而各种试样熔体黏度均随着频率增加而降低，是由于频率增加意味剪切应力提高，黏度降低，熔体为假塑型流体。

2．3 复合热稳定剂对聚氯乙烯动态力学行为的影响

从图4可以看出，1＃～12＃样品的曲线变化趋势都一样，但除10＃样品外，7＃～12＃样品的储能模量要普遍高于1＃～6＃样品。这是因为虽然在动态流变实验中硬脂酸镧的加入使7＃～12＃样品的黏流态储能模量（G′）和复数黏度（η＊）均低于未加硬脂酸镧的1＃～6＃样品。但动态力学实验反映地是材料在刚性固体状态下的力学行为，添加硬脂酸镧后一方面硬脂酸链有增塑降低材料刚性的作用，但另一方面稀土元素镧又可与聚氯乙烯分子链发生缠结作用，这种缠结又会影响分子链的运动，使聚氯乙烯的刚性提高。从图4还可以看出，虽然添加硬脂酸镧后聚氯乙烯损耗峰对应的温度都相应升高，但tanδ的值略有降低，说明添加硬脂酸镧后聚氯乙烯的刚性减小，正与前面的解释吻合。

图4 硬脂酸镧对聚氯乙烯储能模量和损耗因子的影响Fig．4 Influences of lanthanumstearate on G′and tanδ of PVC

2．4 复合热稳定剂对聚氯乙烯力学性能的影响

从图5（a）可以看出，7＃～12＃样品的拉伸性能较1＃～6＃样品略有降低，这就说明，硬脂酸镧的加入对聚氯乙烯拉伸强度影响不大。但由图5（b）可知，7＃～12＃样品的冲击强度普遍好于1＃～6＃样品，最好的为7＃样品（己二酸钙3 g，己二酸锌2 g，硬脂酸镧2 g），冲击 强度达 到7．9 kJ／m2，较2＃样 品 提 高了70%之多。这是由于虽然硬脂酸镧起到了增塑剂的作用，减小了聚氯乙烯分子链间的作用力，使聚氯乙烯的拉伸强度降低，但却使链段的运动能力增强，所以冲击强度增大，这与一般增塑剂或抗冲助剂的功能是一致的。

图5 不同己二酸钙与己二酸锌质量比对聚氯乙烯力学性能的影响Fig．5 Effect of Ca／Zn ratios on mechanical properties of PVC

3 结论

（1）硬脂酸镧与己二酸钙／己二酸锌复配可有效延长聚氯乙烯制品的热稳定时间，最长的组分热稳定时间达到135 min，较未添加硬脂酸镧的组分延长了50%；

（2）硬脂酸镧的加入可以使聚氯乙烯的复数黏度降低，有利于加工；同时又可使试样力学损耗峰温升高，刚性增强，抗冲击强度最大提高30%；

（3）综合考虑热稳定性、力学性能和材料成本，实验最佳配方为100 g聚氯乙烯中加入己二酸钙2 g、己二酸锌3 g和2 g硬脂酸镧。

［1］ 吕婵婷，郑玉斌，刘建平．新型有机高分子型PVC热稳定剂的合成［J］．合成化学，2007，15（6）：768－770．LüChanting，Zheng Yubin，Liu Jianping．Synthesis of a Novel Polymeric Organic The rmal Stabilizer for PVC［J］．Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2007，15（6）：768－770．

［2］ Liu Yanbin，Liu Weiqu，Hou Menghua．Metal Dicarboxylates as The rmal Stabilizers for PVC［J］．PolymDegrad Stab，2007，92：1565－1571．

［3］ 刘庆丰，严海彪．PVC无毒热稳定剂的研究和发展［J］．塑料助剂，2005，（4）：1－5．Liu Qingfeng，Yan Haibiao．Development of Study on NewNon－toxic Heat Stabilizers［J］．Plastics Additives，2005，（4）：1－5．

［4］ 张双泉，杨毅恒，唐程鹤，等．硬质PVC用Ca／Zn复合热稳定剂研究［J］．现代塑料加工应用，2006，18（3）：15－18．Zhang Shuangquan，Yang Yiheng，Tang Chenghe，et al．Study on Ca－Zn Composite The rmal Stabilizer in the Rigid PVC［J］．Modern Plastics Processing and Applications，2006，18（8）：15－18．

［5］ Ikeda H，Ishikawa M，Nakamura Y．Dispersibility of Macromolecular Polyols as Costabilizer in Poly（vinyl chloride）and The ir Stabilization Effect Combined with Synergetic Metal Soap［J］．Polymand PolymComp，2003，11：649－662．

［6］ 刘建平，宋 霞，方 廉，等．马来酸单酯稀土作为PVC热稳定剂的应用实验［J］．中国塑料，2002，16（1）：67－69．Liu Jianping，Song Xia，Fang Lian，et al．Application Test of Rare－earth Tris（monoalkyl maleate）Heat Stabilizer for PVC［J］．China Plastics，2002，16（1）：67－69．

［7］ 刘二烈，李 响，徐晓楠，等．一种新型稀土热稳定剂的合成与应用研究［J］．塑料，2006，35（3）：56－58．Liu Erlie，Li Xiang，Xu Xiaonan，et al．Synthesis and Application of a NewRare Earth The rmal Stabilizer for UPVC Pr ofiles［J］．Plastics，2006，35（3）：56－58．

［8］ Fang Long，Song Yihu，Zhu Xiaonan，et al．Influence of LanthanumStearate as a Co－stabilizer on Stabilization Efficiency of Calcium／Zinc Stabilizers to Polyvinyl Chloride［J］．PolymDegred Stab，2009，94：845－850．

［9］ 吴 波，齐暑华，刘乃亮，等．硬脂酸镧热稳定剂的制备、表征及在PVC中的应用［J］．塑料，2010，39（1）：86－88．Wu Bo，Qi Shuhua，Liu Nailiang，et al．Preparation，Characterization and Application of LanthanumStearate in PVC［J］．Plastics，2010，39（1）：86－88．

［10］ 蒋金博，邓剑如，奚家国，等．硬脂酸镧对PVC热稳定作用机理的研究［J］．塑料工业，2006，34（6）：54－56．Jiang Jinbo，Deng Jianru，Xi Jiaguo，et al．Study on The rmal Stabilization Mechanism of PVC by LanthanumStearate［J］．China Plastics Industry，2006，34（6）：54－56．

［11］ Tawfik S Y，Asaad J N，Sabaa MW．The rmal and Mechanical Behaviour of Flexible Poly（vinyl chloride）Mixed with Some Saturated Polyesters［J］．PolymDegrad Stab，2006，91：385－392．