PC／聚铝硅氧烷阻燃材料性能的研究

周文君，陈友财，王雪芹，严旭青，张敬礼

（杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州310036）

0 前言

PC具有优良的力学性能、介电性能、尺寸稳定性及透明性，被广泛应用于汽车、电子电气、建筑建材、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域［1－2］。随着电子电器产品对材料阻燃性能要求的提高，PC的阻燃技术得到了较大发展。除传统的卤系阻燃剂外，近年来在PC中应用的无卤阻燃剂有磷系阻燃剂、有机硅系阻燃剂、磺酸盐类阻燃剂等，尤其是聚硅氧烷及磷酸酯类阻燃剂应用较多［3－6］。但由于大多数阻燃剂与PC不能很好的相容，PC的力学性能往往会随着阻燃剂含量的增加而下降，这样尽管能获得高阻燃的PC材料，但材料的力学性能却受到了很大的损害［7］。因此，在研究阻燃剂对PC阻燃性能影响的同时研究阻燃PC的力学性能是非常必要的，这也是阻燃领域的一大研究内容［8－9］。

在前期的研究中［10］，笔者主要分析了聚铝硅氧烷对PC阻燃性能的影响，极限氧指数和锥形量热的分析结果表明聚铝硅氧烷对PC具有较好的阻燃效果。本研究系统研究了不同结构聚铝硅氧烷对PC力学性能和热性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料

PC，CALIBRE 201－10，韩国LG－DOW 聚碳酸酯有限公司；

二甲基二甲氧基硅烷，化学纯，湖北恒鑫化工有限公司；

二苯基二甲氧基硅烷，化学纯，湖北恒鑫化工有限公司；

甲基三甲氧基硅烷，化学纯，杭州硅宝化工有限公司；

苯基三甲氧基硅烷（PTMS），化学纯，仙桃市格瑞化学工业有限公司；

异丙醇铝，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸，分析纯，杭州化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

旋转蒸发仪，RE－52A，上海亚荣生化仪器厂；

转矩流变仪，XSS－300，上海橡塑成型有限公司；

塑料注射成型机，SA900／260，宁波海天塑机集团有限公司；

液晶显示组合式冲击试验机，XJ－50Z，承德市世鹏检测设备有限公司；

微机控制电子万能试验机，UTM4204，深圳三思纵横科技股份有限公司；

热变形、维卡软化点温度测定仪，XRW－300B，承德德盛检测设备有限公司。

1．3 样品制备

以二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及异丙醇铝为原料，采用水解缩合法，通过改变烷硅摩尔比（R／Si）及有机侧基中的苯基、甲基摩尔比（Ph／Me），制备了一系列聚铝硅氧烷阻燃剂（见表1），具体的合成过程与课题组前文［10］报道相同。

先将PC在102℃干燥24 h，并在转矩流变仪中与5%的聚铝硅氧烷阻燃剂混合，温度为250℃；然后在285℃下注射成型，对应表1中的12种聚铝硅氧烷A1～A12制成的PC／聚铝硅氧烷阻燃试样分别编号为PC1～PC12。

表1 阻燃剂聚铝硅氧烷的构成Tab．1 Composition of polyaluminosiloxane flame retardants

1．4 性能测试与结构表征

按GB／T 1040—1992测试试样的拉伸强度，拉伸速率为10 mm／min；

按GB／T 9341—2000测试试样的弯曲强度，测试速度为10 mm／min；

按GB／T 1043—1993测试试样的缺口冲击强度，摆锤能量为5 J；

按GB／T 1633—2000测试试样的维卡软化点温度，升温速率为50℃／h，负荷为10 N。

2 结果与讨论

2．1 不同聚铝硅氧烷对PC力学性能的影响

图1 PC／聚铝硅氧烷阻燃材料的拉伸强度Fig．1 Tensile strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

从图1可以看出，当R／Si＝2．0时，阻燃剂A 1～A5都使PC的拉伸强度得到提高，其中PC1和PC3提高最为明显，提高了5%左右。PC2、PC4、PC5的提高幅度相对较小。当R／Si＝1．2时，阻燃剂也使PC的拉伸强度得到提高，但PC9的拉伸强度略低于纯PC。由此说明，聚铝硅氧烷在提高了PC阻燃性能的同时，也能改善其拉伸强度，其拉伸强度保持在54．9～58．5 MPa之间。

从图2可以看出，当R／Si＝2．0时，不同阻燃剂对PC弯曲强度的影响有较大的差异，阻燃剂A1和A3添加到PC中，使其弯曲强度有所下降；而A2和A5对PC的弯曲强度影响不大，基本与纯PC的相同，只有PC4的弯曲强度大约提高了8%左右，由纯PC的86．0 MPa提高到93．0 MPa。当R／Si＝1．2时，不同阻燃剂对PC弯曲强度的影响也有较大的差异，A6、A10和A11使PC的弯曲强度略有下降，其余阻燃剂均使PC的弯曲强度提高。由于不同聚铝硅氧烷的结构不同，致使其与PC的相容性及分子间化学键的作用效果不同，导致了其对PC力学性能的影响产生较大差异。

图2 PC／聚铝硅氧烷阻燃材料的弯曲强度Fig．2 Flexural strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

由图3可知，除PC6的冲击强度略有降低，其余试样的冲击强度均提高，并且当R／Si一定时，阻燃PC的冲击强度基本随聚铝硅氧烷侧链上Ph含量的增加先增后降，当Ph／Me达到某一适中值时，阻燃PC的冲击强度达到最大值，如 R／Si＝2．0时，Ph／Me＝6／4的PC4的冲击强度最高，为21．0 kJ／m2，比纯 PC 的16．0 kJ／m2提高了31%。R／Si＝2．0的聚铝硅氧烷比R／Si＝1．2的聚铝硅氧烷对PC冲击强度的提高更为明显，各样品均提高了15%以上。由此可见，聚铝硅氧烷克服了一般阻燃剂在提高PC阻燃性能的同时损害其力学性能，尤其使冲击强度严重下降的缺陷，拓宽了PC的应用范围。

图3 PC／聚铝硅氧烷阻燃材料的缺口冲击强度Fig．3 Notch impact strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

2．2 聚铝硅氧烷含量对PC力学性能的影响

将A4阻燃剂按照不同的含量添加到PC中，考察聚铝硅氧烷阻燃剂含量对PC力学性能的影响。从图4可以看出，阻燃PC的拉伸强度随A4含量的变化趋势不明显，除0．5%的A4外，其他含量的A4均使PC的拉伸强度较纯PC有所提高。

由图5可知，A4可使PC的弯曲强度提高，并随其含量的增加先增后降，当含量为5%时，PC的弯曲强度最大为93．0 MPa，比纯PC提高了8．1%。当A4的含量达到1%以上，各阻燃PC的弯曲强度均提高2 MPa以上。

图4 A4含量对PC拉伸强度的影响Fig．4 Effect of A4 content on tensile strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

图5 A4含量对PC弯曲强度的影响Fig．5 Effect of A4 content on flexural strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

从图6可以看出，A4使PC的缺口冲击强度有较大的提高，其含量从0增加到5%时，阻燃PC的冲击强度呈上升趋势，从16．0 kJ／m2增加到21．0 kJ／m2，但当继续增加A4含量时，材料的冲击强度又开始下降。

2．3 聚铝硅氧烷含量对PC维卡软化点的影响

从图7可知，PC／聚铝硅氧烷的维卡软化点随着A4含量增加有一个逐渐增加而后减小的变化过程。这是因为阻燃剂A4的相对分子质量较大且本身的熔化温度较高，其大分子结构增加了PC分子链的内旋转力，使得PC分子的链段运动受阻，热性能提高。但A4含量过高，在PC中发生团聚，影响了其与PC的相容性，致使PC的热性能下降。A4含量低于8%时，均使PC的维卡软化点得到提高，含量为5%时，维卡软化点最高为149．0℃。

图6 A4含量对PC缺口冲击强度的影响Fig．6 Effect of A4 content on notch impact strength of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

图7 A4含量对PC维卡软化点的影响Fig．7 Effect of A4 content on Vicat s oftening temperature of flame retarded PC／polyaluminosiloxane composites

3 结论

（1）5%的聚铝硅氧烷阻燃PC材料的拉伸强度在54．9～58．5 MPa之间，与纯PC的拉伸强度55．0 MPa相比有明显提高；

（2）5%的聚铝硅氧烷对PC弯曲强度的影响较小；

（3）5%的聚铝硅氧烷可明显提高PC的冲击强度，R／Si＝2．0、Ph／Me＝6／4的聚铝硅氧烷阻燃PC的冲击强度最高，为21．0 kJ／m2，比纯PC提高了31%；

（4）PC／聚铝硅氧烷的维卡软化点温度随着聚铝硅氧烷含量增加先增后降，聚铝硅氧烷含量低于8%时，均使PC的维卡软化点得到提高。

［1］ Hu Z，Chen L，Zhao B，et al．A Novel Efficient Halogenfree Flame Retardant Systemfor Polycarbonate［J］．PolymDegrad Stab，2011，96：320－327．

［2］ 汤俊杰，唐安斌，黄 杰．无卤磷氮阻燃剂的合成及在PC阻燃中的应用［J］．中国塑料，2009，23（4）：71－75．Tang Junjie，Tang Anbin，Huang Jie．Synthesis of Halogenfree Phosphorus－nitrogen Flame Retardant and Its Flame Retardancy in PC［J］．China Plastics，2009，23（4）：71－75．

［3］ Hamdani S，Longuet C，Perrin D．Flame Retardancy of Silicone－based Materials［J］．PolymDegrad Stab，2009，94（4）：465－495．

［4］ Levchik S，Weil E．Overview of Recent Developments in the Flame Retardancy of Polycarbonates［J］．PolymInt，2005，54（7）：981－998．

［5］ Nodera A，Kanai T．Flame Retardancy of a Polycarbonate polydimethylsiloxane Block Copolymer：The Effect of the Dimethylsiloxane Block Size［J］．J Appl PolymSci，2006，100：565－575．

［6］ Pawlowski K H，Schartel B，Fichera MA，et al．Flame Retardancy Mechanisms of Bisphenol A Bis（diphenyl phosphate）in Combination with Zinc Borate in Bisphenol A Polycarbonate／Acrylonitrile－butadiene－styrene Blends［J］．The rmochimActa，2010，498（1／2）：92－99．

［7］ Tang Z L，Li Y N，Zhang Y J，et al．Oligomeric Siloxane Containing TriphenylphosphoniumPhosphate as a Novel Flame Retardant for Polycarbonate［J］．PolymDegrad Stab，2012，97：638－644．

［8］ 丁丽萍，宋荣君，李 斌．一种含硅阻燃剂的合成及在PC中的应用［J］．高分子材料科学与工程，2011，27（10）：138－142．Ding Liping，Song Rongjun，Li Bin．Synthesis of a Silicone－containing Flame Retardant and Its Application in Flame Retarding Polycarbonate［J］．Polymer Materials Science and Engineering，2011，27（10）：138－142．

［9］ Laoutid F，Bonnaud L，Alexandre M，et al．NewProspects in Flame Retardant Polymer Materials from Fundamentals to Nanocomposites［J］．Materials Science and Engineering R，2009，63：100－125．

［10］ 陈友财，周文君，宋 健，等．聚铝硅氧烷对聚碳酸酯阻燃性能的影响［J］．中国塑料，2011，25（9）：38－42．Chen Youcai，Zhou Wenjun，Song Jian，et al．Influence of Polyaluminosiloxane on Flame Retardancy of PC［J］．China Plastics，2011，25（9）：38－42．