转速及温度对PE－HD／PP／SGF管材分子取向的影响

袁 毅，徐绍虎，崔 爽，申开智

（1．重庆工商大学机械工程学院，废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆400067；2．四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川 成都610065）

0 前言

玻璃纤维增强聚合物材料可大幅度提高材料的强度、模量等性能。但纤维及聚合物大分子沿着流动方向取向，因此在增强成型某些特定类型塑料制品时存在着不足［1］，如其增强塑料管材时就对管材的周向强度改善不明显，难于满足塑料管材的使用要求。为解决此类问题，可采用形态控制成型技术来诱导控制纤维及大分子的取向分布而实现管材周向性能的改善。由于聚合物熔体受外加应力时，其大分子将通过顺外加应力场方向排列所形成的中心而实现初级成核作用，即线性成核作用，使得大分子因变形伸直而生成原纤，该原纤继续生长就形成沿外加应力场方向的球晶，并且在一定条件下球晶可在垂直于该应力场方向生长成扁平状。这些结构的形成和保留可使得沿该应力场方向上的性能得到改善［2－4］。但是在不同的条件下，这些聚烯烃复合材料所受到的影响是不同的［5］。本文对在剪切拉伸双向复合应力场下挤出低含量（3%）SGF双向增强PE－HD／PP管材分子的取向受剪切套筒的转速及剪切应力场段温度的影响进行初步探讨。

1 实验部分

1．1 主要原料

PE－HD，6100M，北京燕山石油化工股份有限公司；

30%短玻璃纤维增强聚丙烯（SGFRPP），粒料，晨光化工研究院。

1．2 主要设备及仪器

塑料挤出机，SJ－45B，上海挤出机械厂；

多晶X射线衍射仪（WAXD），D／MAX－ⅢA，日本理学公司；

扫描电子显微镜（SEM），X－650，日本日立公司；

剪切拉伸双向复合应力场挤管装置，自制。

1．3 样品制备

原料配比为：PE－HD／SGFRPP＝9／1。挤出模具为管材模，内径为30mm，外径为35mm。物料在挤出过程中顺序通过周向剪切应力场和轴向拉伸应力场。在剪切应力场中，芯棒上的剪切旋转套筒的旋转对物料产生沿周向的剪切应力，该转速可进行调节；从剪切段进入口模段的圆环形流道的断面尺寸不断缩小对物料产生沿轴向的拉伸应力。塑料熔体在流经这两个应力场时依次受到周向剪切作用和轴向拉伸作用后通过口模而成型为管材。其结构原理如图1所示。

设置口模温度为170℃，剪切应力场段温度在170～210℃之间可调，螺杆转速恒为20r／min，周向剪切套筒转速在0～25r／min之间变化时挤出成型的管材定义为增强管材，将周向剪切套筒转速为零时挤出成型的管材定义为常规管材。

图1 剪切拉伸双向复合应力场挤管原理图Fig．1 Schematic of the structure and principle of pipe－extrusion die with shearing－drawing two－dimensional compound stress field

1．4 性能测试与结构表征

WAXD测试：采用Kα射线，Cu靶，工作电压为45kV，管流为45mA，扫描速度为0．06（°）／min，扫描范围为10°～30°；

SEM分析：试样经液氮冷冻后，脆断，断面喷金，加速电压为20kV，在相同放大倍率下用SEM观察不同管材分子的微观取向形貌。

2 结果与讨论

2．1 WAXD分析

从图2和图3可见，在170℃或200℃下，在10r／min或25r／min的剪切套筒的转速下，增强管材在周向和轴向的（110）面和（200）面上的衍射强度都比同温度条件下的常规管材的强，而在170℃及10r／min的剪切套筒转速下所得增强管材的效果尤其明显。表明剪切套筒的转速有效促进了PE－HD／PP／SGF管材体系分子的取向，提高了该体系分子的取向度。其原因应为该套筒的剪切旋转诱导了分子取向的结果。但对比图2和图3中的（a）与（b）显示，随着温度从170℃上升到200℃，且转速从10r／min提高到25r／min时，增强管材无论是在周向上或是在轴向上，其（110）和（200）面上的衍射强度相对于同温度条件下的常规管材的提高量都明显减弱，甚至没有提高。其原因应为随着温度升高和剪切套筒转速加快所导致的剪切热的上升，致使PE－HD／PP／SGF管材体系分子的解取向效应变得更加严重之故。

图2 管材周向的WAXD图谱Fig．2 WAXD curves for the circular direction of the pipes

图3 管材轴向的WAXD图谱Fig．3 WAXD curves for the axial direction of the pipes

2．2 SEM分析

对比180℃且25r／min条件下与190℃且25r／min条件下所得增强管材的SEM照片（如图4所示），也明显显示，180℃下所得增强管材晶片的取向更好，分布排列也规整得多，如图4（a）所示；而190℃下所得增强管材晶片的取向就明显散乱，分布排列也不规整，如图4（b）所示。这同样表明随着温度的升高，PE－HD／PP／SGF体系分子的解取向效应变得更加严重，其改善体系分子取向排列的效果也逐渐变弱。

图4 增强管材的SEM照片Fig．4 SEMmicrographs for the reinforced pipes

3 结论

（1）剪切套筒旋转转速的形成可有效促进PE－HD／PP／SGF管材体系分子的取向；

（2）随着剪切套筒旋转转速的加快和剪切应力场段温度的升高，PE－HD／PP／SGF体系分子的解取向变得更加严重，其改善体系分子取向的效果逐渐变弱。

［1］ Shao－Yun Fu，Yiu－Wing Mai，Bernd Lauke，et al．Synergistic Effect on the Fracture Toughness of Hybrid Short Glass Fiber and Short Carbon Fiber Reinforced Polypropylene Composites［J］．Materials Science and Engineering A，2002，323（1／2）：326－335．

［2］ Asano Tsutomu，Imaizumi Kiyomasa，Tohyama Norihide，et al．Investigation of the Melt－crystallization of Polypropylene by a Temperature Slope Method［J］．Journal of Macromolecular Science：Physics，2004，43（3）：639－654．

［3］ Rossana lervolino，Elvira Somma，Maria Rossella Nobile，et al．The Role of Multi－walled Carbon Nanotubes in Shear Enhanced Crystallization of Isotactic Poly（1－butene）［J］．Journal of The rmal Analysis and Calorimetry，2009，98（3）：611－622．

［4］ 袁 毅，申开智．双向应力场对HDPE1158分子取向结晶效果的影响［J］．高分子材料科学与工程，2010，26（7）：90－92．Yuan Yi，Shen Kaizhi．Effect of Two－dimensional Compound Stress Field on the Molecule′s Orientation and Crystallization of HDPE1158［J］．Polymer Materials Science ＆ Engineering，2010，26（7）：90－92．

［5］ 樊在霞，张 瑜，陈艳模．冷却方式对GF／PP复合纱针织物复合材料基体结晶结构的影响［J］．复合材料学报，2007，24（3）：52－58．Fan Zaixia，Zhang Yu，Chen Yanmo．Effects of Cooling Condition of GF／PP Composites Made from Commingled Yarn on the Crystal Structure of the Matrix［J］．Acta Materiae Compositae Sinica，2007，24（3）：52－58．