聚合氯化铝制备技术研究进展

2012-02-09韩东战

河南化工 2012年10期

韩东战

(中国铝业股份有限公司郑州研究院，河南郑州 450041)

0 前言

聚合氯化铝是一种无机高分子絮凝剂(PAC)，分子式为［Alm(OH)n(H2O)x］·Cl3m-n(n≤3m)，因其制备工艺简单、适应性强、处理成本低等特点和应用时絮体形成快，沉淀性能好，水中碱度消耗少，特别对水温、pH值、浊度和有机物含量变化适应性强等优点，目前已广泛应用于生活用水、生活污水及工业废水的处理。

近年来，随着城镇化进度的快速推进和我国工业快速发展，带来了城镇用水和工业用水的快速激增以及我国水系污染综合治理力度的加大，特别是2012年日本大地震、国际和国内漏油事故造成的水污染等事件的影响，极大地促进了净水剂产业的发展，给作为当今世界用量最大的水处理混凝剂——聚合氯化铝的发展带来巨大市场机遇，其需求量将日益增长，2012年中国聚氯化铝产量约为80万t(Al2O3:30%固体计)，因此，现有工艺的优化和完善以及新技术、新工艺的研发为聚合氯化铝的快速发展提供有力技术支撑显得尤为重要。

聚合氯化铝因原料不同其生产工艺制备也不同，高效低耗、绿色环保、成本低廉是聚合氯化铝制备所追求的目标。本文就我国聚氯化铝以不同原料制备方法进行评述，并阐述了未来聚氯化铝发展方向及研究重点。

1 聚合氯化铝的制备技术

1.1 以铝屑、铝灰、铝渣为原料制备方法

将铝加工过程中的下脚料铝屑、铝灰和铝渣、铝型材加工废渣溶解于盐酸中，经加水，水解过滤，聚合，可得液体产品。其化学反应式如下:

国内许多研究者［1-4］对酸水比、反应温度、反应时间以及熟化温度和熟化时间对制备聚合氯化铝性能的影响进行了深入的研究，并得出了最佳工艺参数。反应过程中放出的热量造成水分部分损失，因此需要控制适宜的补水量，补水量会影响盐酸浓度，从而影响成品的盐基度和氧化铝浓度［1］。此外，铝灰与盐酸反应属于放热反应，合理利用反应放出的热量可减少外加热源的使用，有利于节能。

该工艺原料价格便宜，可变废为宝，有利于资源的综合利用;工艺简单，投资设备少，操作方便。但该方法的缺点在于:产品中杂质含量偏高，尤其是金属元素含量超标，产品质量不稳定，设备腐蚀严重;铝灰本身属于易爆物，而且在生产过程中产生大量易燃易爆气体和粉尘等，对生产过程要求较为严格，控制不当容易引发爆炸，安全性差，而且操作环境恶劣，污染严重。

1.2 以含铝矿物为原料的制备工艺

1.2.1 以铝土矿、黏土为原料的制备方法

铝土矿、黏土经温度为600～800℃焙烧预处理，继而用盐酸浸出，浸出液经盐基度调整即可得到PAC产品。该方法适用于黏土矿、高岭土、一水软铝石、三水铝石等矿物原料，但该法不适用于一水硬铝石。

目前国内大型聚氯化铝生产企业都采取这种工艺进行生产。其主要化学反应式如下:

含铝矿物经焙烧预处理后使矿物中氧化铝的晶体结构发生改变，成为活性较大的γ-Al2O3或无定形结构，该晶体结构的氧化铝易与盐酸发生反应。焙烧过程中温度的控制非常重要，温度高于850℃，含铝矿物的氧化铝晶体结构会发生改变，变成难以与盐酸反应的六方晶型结构的α-Al2O3［5］。此外，盐酸浓度对聚合氯化铝制备非常重要，控制好盐酸浓度即可达到理想的氧化铝溶出效果，又能兼顾溶出液的盐基度，同时又能减少盐酸挥发程度造成的损失。

孙秀琴等［6］应用正交设计法对该工艺进行优化，高岭土制备PAC的理想工艺参数为:预处理物料比为2.6 g/mL(土与处理液质量体积比)，焙烧温度为700℃ ，焙烧时间为1.5 h，酸溶时间为2 h，酸溶酸料比为4.0 mL/g(酸/土)，酸溶温度为85℃。

我国含铝矿物资源丰富、价格低廉、设备少而简单、流程短、生产成本低、产品质量优、混凝效果好，既可生产液体，也可生产易储运的固体，适合工业化生产。缺点在于［7］:含铝矿物原料中重金属最终进入PAC产品造成重金属元素超标;少数企业采用副产盐酸为原料，使产品中带入多种有机污染物导致产品中的不溶物含量较高，影响水处理企业设备运行和生产环境;添加铝酸钙调盐基度，使PAC产品中含有大量氯化钙杂质，增加了盐酸的消耗和水处理成本;渣量大，由于铁含量较高，外观较差。一水硬铝石铝土矿中氧化铝的结晶形态为最稳定的α-型，难以溶于酸，可采用碱法制备聚合氯化铝，蒋馥华［8］报道了用低品位铝土矿制备聚合氯化铝的方法。但该法流程复杂，投资大，成本高，一般很少用于工业化生产。

1.2.2 以煤矸石为原料的制备方法

煤矸石是煤炭在开采和加工过程中所伴生的煤中夹石，煤矸石主要化学成分:SiO250% ～60%、Al2O315% ～35%、Fe2O33% ～5%。以煤矸石为原料生产聚合氯化铝具有重要意义，既可合理利用废弃资源，又具有经济价值。其主要工艺流程如下:煤矸石经焙烧粉碎后与20%盐酸反应，反应温度为100℃，保温1 h，冷却后，向料浆中加入质量分数为0.1%的非离子聚丙烯酰胺絮凝剂进行沉降、压滤。硅渣经水洗至中性，可做水玻璃的生产原料。母液经减压浓缩得结晶氯化铝粗品，进一步精制后，可得到质量分数为98.9%的三氯化铝。将结晶氯化铝溶液在加热条件下与铝酸钙反应，即可到盐基度为80% ～90%的聚合氯化铝［9］。很多研究者利用煤矸石制备出合格的聚合氯化铝［10-11］，而该工艺自20世纪60年代就已经投入产业化生产，其主要用于净化工业废水。

1.3 氢氧化铝为原料的制备方法

1.3.1 氢氧化铝凝胶常压酸溶法

常压下，不论拜耳法还是烧结法生产的普通氢氧化铝的酸溶率都低于75%［12］，为了提高氢氧化铝的酸溶率，需要用碱重溶，进而通过碳酸化分解生成无定形凝胶状，然后再与盐酸反应，制取聚合氯化铝。主要化学反应式如下:

该工艺关键控制碳酸化分解条件，使制备氢氧化铝成凝胶状。该工艺流程非常繁杂，生产成本较高，经济效益较低。

1.3.2 氢氧化铝加压酸溶法

以氢氧化铝为原料生产聚合氯化铝，若采用常压条件下酸浸出，氧化铝溶出率较低，生产成本升高。采用加压酸溶有利于提高氧化铝溶出率，其工艺如下:将氢氧化铝和盐酸按一定比例加入高压反应釜中，升温至110～140℃，压力为0.2～0.4 MPa，反应时间2.5～4 h，可制得黄色透明液体，经降温、过滤得产品。

酸浸过程可以加氟硅酸钠、硫酸、聚合氯化铝作助溶剂，助溶剂不仅提高氧化铝溶出率又能适当降低反应压力和温度，提高反应釜的使用寿命［13-15］。

在氢氧化铝浸出液中可加碳酸钙、铝酸钙粉、碳酸铝钠、铝酸钠、氢氧化铝凝胶等可提高产品盐基度［16-17］。目前，我国普遍使用铝酸钙为盐基度调整原料，铝酸钙在常压下能迅速大幅度提高产品盐基度的同时也提高了产品氧化铝含量，使产品更加稳定，对净化和降低水中残留铝有独特效果。铝酸钙作为盐基度调整剂是中国独创，它的使用极大的推动了PAC工艺技术的进步。晏永祥［18］利用氢氧化铝酸溶法，以铝板为出铁剂，制备了高纯聚合氯化铝。

氢氧化铝为原料的制备工艺的缺点在于:原料成本高、设备要求高、投资大。优点在于:原料来源广、工艺流程简单、便于生产操作、机械自动化程度高、产品杂质少、质量好、废渣少、生产过程对环境污染轻微。

2012年底，国内只有少数生产规模较大的企业采用此工艺［19］，该工艺生产产品主要用于饮用水净化。

1.4 以三氯化铝为原料制备方法

控制三氯化铝分解温度和分解时间，即可得到不同碱化度的聚合氯化铝。三氯化铝热分解制备聚合氯化铝，可分为湿法热分解和干法热分解［20］。湿法热分解是将氯化铝或低碱度的聚合氯化铝溶液在蒸发器内蒸发，浓缩、驱赶走部分氯化氢，随着加热温度的升高，成品碱化度在增加，但受分解温度的影响，碱化度一般小于50%，分解效率也很低。

干法热分解是将结晶氯化铝加热，控制分解温度和分解时间，能得到合乎标准要求的聚合氯化铝产品。干法热分解可使用大规模工业化连续生产，但由于分解温度较高，产品溶解性能较差，且设备投资大、氯化铝价格昂贵、生产成本较高，工业生产较少应用。

1.5 以铝酸钙为原料的制备方法

由于铝酸钙的酸溶性优于铝灰，因此能与盐酸直接反应，而且可以不用搪瓷玻璃反应釜，一次酸溶即可得到合格的聚合氯化铝液体(Al2O3约10%，盐基度＞50%)。控制盐酸和铝酸钙粉的适宜用量有利于制取合格的产品。以铝酸钙［21］为原料生产聚合氯化铝的方法具有投资少、能耗低、操作简单、安全等特点，且产品重金属含量低、纯度高，缺点是生产成本高［22］，且该方法不易制成Al2O3＞25%的固体，酸耗较大。

1.6 以赤泥、废分子筛为原料的制备方法

孟铁宏［23］以改性拜耳法赤泥为原料，采用碳酸钠碱法溶出改性赤泥中的氧化铝并进行碳酸化分解，可制得高活性氢氧化铝凝胶。在一定温度条件下，加入一定量的盐酸可制备出高盐基度纯聚合氯化铝。产品质量达到GB 15892-2003《水处理剂聚氯化铝》饮用水处理优等品要求。该工艺为拜耳法赤泥的综合利用开辟了一条新途径。毛欣等［24］以废分子筛为原料制备聚合氯化铝(PAC)净水剂，最佳制备工艺条件为:原料配HCl与废分子筛液固质量比为(3.3～3.0)∶1;反应时间为3.0～35 h;熟化温度为60～65℃;熟化时间为l～1.5 h。产品在盐基度70% ～80%，产品经分析Al2O3含量在9%以上，盐基度在45% ～85%之间，其它各项指标均符合国家标准。

2 结语与展望

聚合氯化铝是一种重要的精细化工产品。目前，诸多聚合氯化铝制备方法中只有酸法和碱法实现工业化生产。尽管酸法生产依然存在着资源利用率低，企业酸雾污染严重等问题，但是随着技术的进步、新设备的开发以及企业生产自动化的加强，其工艺流程会进一步优化和完善，将会逐步解决上述问题。但由于酸法具有工艺简单、投资相对少等优点，因此，依然是未来制备聚合氯化铝的主流方法。

随着水处理工业及造纸工业的快速发展、城市化进程的日益推进、国家对环保要求的提高、铝盐产品新领域的不断开发以及聚合氯化铝取代硫酸铝，聚合氯化铝市场需求会日益增多，未来十年聚合氯化铝依然是水处理领域的主导产品，而且伴随国家新的《生活饮用水卫生标准》的实施，以氢氧化铝为主要原料的混凝剂成为生活饮用水净化的主导产品，目前以含铝矿物为原料生产的PAC将逐步退出生活饮用水市场，成为工业供水和污(废)水处理的主导产品。此外，近年来我国铝业的快速发展带来的氧化铝产能相对过剩使得氢氧化铝作为原料非常充足，也有力保障了聚合氯化铝行业的发展。

聚合氯化铝市场前景的巨大，其研发对技术更新、产品换代显得尤为重要和十分迫切，笔者认为有5个研究方向值得重视。①目前，随着我国铝土矿品位的日益低下，用于生产铝酸钙的高品位铝土矿日益减少，用低品位铝土矿生产铝酸钙或者铝酸钙替代品是未来研究的重要方向。②虽然氢氧化铝将作为原料制备生活饮用水用聚氯化铝的主导原料，但其生产工艺需要高压高温，能耗偏高;以易溶性氢氧化铝代替普通氢氧化铝为原料进行低耗高效生产工艺的研发显得尤为重要。易溶性氢氧化铝推向市场不但能降低能耗、节约成本而且还能提高聚合氯化铝产品性能，易溶性氢氧化铝的研制与开发作为制造原料也是未来非常重要的研究方向。③近年来工业废弃物(粉煤灰、赤泥、煤矸石等)作为原料的研究成为热点，利用工业废弃物既能节省材料费用，又能使废物循环利用，因此，市场应用前景广阔。④高纯、高浓聚氯化铝产品的研发及相关理论研究;⑤生产过程绿色化。绿色化学的思路是从根本上消除污染源，使废弃物不再产生并且得到控制，从源头上彻底控制污染。因此，在制备聚合氯化铝工艺中，使生产过程绿色化并且有效控制污染物的产生。

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