乙酸乙酯有机化工原料节能新工艺研究

蔡春晖

(沧州市工程咨询中心，河北沧州 061001)

乙酸乙酯是有着挥发的特性，对空气极为敏感并带有一些香味，它是一种无色、透明液体，它能与一些化学原料相混合，乙酸乙酯是一种非常重要的有机化工产品。水分能使其缓慢分解而呈酸性反应，随着工业的不断发展进步，在未来几年国内对乙酸乙酯的需求量将会更多。

1 乙酸乙酯简介

乙酸乙酯有着很强的溶解能力，比较绿色，是一种快干性的工业溶剂，乙酸乙酯用途广泛，主要用途有:作为工业溶剂，用于涂料、乙基纤维素、人造革、黏合剂、人造纤维、油毡着色剂等产品中;作为香料原料是水果香精和奶油、威士忌等香料的主要原料;作为黏合剂用于人造珍珠、印刷油墨和生产;作为提取剂用于有机酸、医药等产品的生产，其中75% ～85%的乙酸乙酯用于油墨、黏合剂和涂料方面。

主要特性数据如下:相对分子质量，88.106;熔点，-83.6℃;闪点，-40℃;蒸气压(201℃)，9.73 kPa;水溶性，8 g/100m;密度(200 ℃)，0.894 5;沸点，77.10 ℃;自燃点，4 260 ℃;折光率，1.372。

乙酸乙酯性能非常特殊，所以在化工市场上相当“热门”。日本和美国是世界上最大的乙酸乙酯生产消费国。日本占全世界生产能力的36.15%，美国占到32.1%，日本的主要生产公司是德山石油化学、日本合在化学和协和油化等一些公司，它的总生产能力是19.3万t/a左右，美国的主要生产公司是孟山都公司等，总生产能力达到12.7万t/a左右［1］。

2 乙酸对金属的腐蚀特性

乙酸乙酯反应体系中含有乙酸，乙酸是脂肪酸中的强酸之一，它的强度仅在甲酸之下，对一些金属有腐蚀作用，在低温下的溶酸溶液中，几乎所有的金属都有着相对来说都有比较好的耐腐蚀性，尤其是含醋酸溶液中有少量氧化性的物质，耐腐蚀性会更高，在高温度的压力下，任何浓度的醋酸溶液对金属都会产生非常厉害的腐蚀作用，在高温情况下会更加剧烈。

工业上需要的醋酸都含有一定的杂质。乙酸乙酯的反应体系中含有氧气，而且还含有一些其他的物质，不同杂质的作用也不会相同。早在20世纪就有学者提出醋酸中的杂质对金属腐蚀起到了相当重要的作用，更为惊叹的醋酸超过了醋酸浓度的作用。在乙酸乙酯工业中，酸性催化剂和乙酸形成的混合酸因它本身的一些工艺条件的差异，对金属有着不同程度上的腐蚀作用，在安全生产中都有可能构成不同程度的损坏［2］。

3 乙酸乙酯的生产方法

3.1 乙醛缩合法

乙醛缩合法起先实行在一些国外国家，生产乙酸乙酯的主要方法就是乙酸缩合法。乙醛缩合法是两分子在催化剂乙醇铝的存在下，两个分子自动缩合和氧化，重排形成一个分子的乙酸乙酯，反应液脱醛精制得产品。用含少量乙醇的乙醛原料还副产高附加值的香料乙缩醛，采用这种方法时，如果反应过程中有两种醛存在可以生产出混合酯类，乙醛缩合法在常压低温下进行，反应条件温和，此法在国外较成熟，是目前我国国内积极推荐实行的生产方法。

3.2 乙烯加成法

在催化剂的作用下，乙烯气相水合后与气化乙酸会直接酯化，然后产生乙酸乙酯。水蒸气的参与很容易合成乙醇，水蒸气与乙酸发生酯化反应，然后生成乙酸乙酯。乙烯法合成的乙酸乙酯纯度容易控制，产品质量高，而且环境好，但这种生产工艺必须建设在乙烯装置附近，我国还没有采用这种生产工艺的乙酸乙酯生产装置。

3.3 乙酸乙醇酯化法

最为常用的乙酸乙酯生产方法，就是乙酸乙醇酯化法，酯化法存在的条件就是必须要有催化剂，由乙醇乙酸发生酯化反应，最后得到乙酸乙酯，再经过精制得到最终成品乙酸乙酯，此法在国内比较成熟。

3.4 乙醇脱氢法

乙醇脱氢法是一种新的工艺方法，在近几年应用较多，乙醇脱氢法是采用铜基催化剂使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，再分别经高压、低压蒸馏除去共沸物后，回收没发生反应的乙醇，去除所有的杂质得到乙酸乙酯成品，在国内这种生产方法较少使用［3］。

除了以上讲述的方法外，还有一些不常用的乙酸乙酯方法。例如生物合成法就是其中的一种方法，生物合成法就是通过生物发酵的方法进行废弃乙醇的处理，使用甲酸乙酯或甲醚和氢合成乙酸乙酯时，同时也会产出乙酸乙酯和其他物质，但是生物法在生产乙酸乙酯的过程中，会消耗掉很多碳，在选择性上很难控制，约为82%，反应周期相比较长。还有一种生成方法是采用乙酸酐通过氢加镍催化合成乙酸乙酯，生物合成方法只适用于副产的生产，在生产规模上相对来说没有优势。

4 工艺改进对比

为符合国家可持续发展的要求，对于乙酸乙酯生产中的节能改造，相关专业人员做了大量工作，开发出一些节能工艺，很多工艺已经应用，这些工艺在应用后，大大降低了生产中能源的消耗。

4.1 水洗工艺

塔顶采出的水与头酯，经过静态混合器混合后，然后再进入水洗塔，在水洗塔处水、酯进行分层，水洗后的料醇的含量将会大大减少，直接回到脱水塔后进料，洗水去回收塔进行回收酯、醇。乙酸乙酯生产水洗工艺流程如图1所示。

图1 乙酸乙酯生产水洗工艺流程图

将头酯水洗后酯的组成接近粗酯，直接返回脱水塔进料，提高了酯化塔总体产能，可达到42%左右，粗酯经过水洗后酸度会降低，可以将现有的精馏塔去除，在脱水塔下部采出成品，减少蒸汽的消耗。

新制作一节脱水塔，然后加在脱水塔底，重新制作的塔中采取成品，成品出料需要增加一台换热器，它将会用在进塔的物料预热方面，之后还需要再加一台冷却机器，这将使物料充分降温，减少产品的挥发损失。

经过修改后的工艺，酯化塔的生产能力会增加26%左右，装置的总能力会有增加，通过对热量和物料的相关计算，在年产万吨规模的装置上吨产品的蒸汽消耗会降低，有着非常明显的经济效益。但另一方面，回收塔的负荷的增加，需要扩大，对于回收塔的流程应考虑到一些问题，例如进料和排废时的换热，有效利用废水所带来的热量，不浪费资源。

4.2 萃取剂脱水工艺

粗酯进入萃取塔后，先和萃取剂进行接触，去除大部分不必要的物质，萃取后的酯大部分都要进入脱水塔和精馏，甩出部分头酯进成品塔中进行工艺程度，然后得到乙酯的成品。萃取后的酯，其中一小部分将要回到酯化塔。萃取出萃取剂经过提浓后，还可循环使用，工艺图如图2所示。

使用萃取剂后，粗酯中的醇和水在萃取塔被脱出86%以上。酯因损耗小所以脱水塔采出的头酯减少，萃取酯回流进酯化塔也降低了酯化塔的回流比，进而提高了整套装置的产能，降低了能源的消耗。萃取剂工艺流程中会增加萃取剂必需的装置，浓缩釜、浓缩冷凝器、萃取塔、浓缩剂换热器等。

图2 萃取剂脱水工艺流程图

一般情况下，如果酯化塔不变，那么产能可以提高40%，甚至会更多，这降低了装置对于能源的消耗。萃取剂脱水工艺还存在的问题就是萃取剂在降低粗酯中醇和水的含量的同时，还会导致酸度偏高。在精馏塔釜中的物料需要定期返回到酯化塔。

4.3 丁酯带水工艺

丁酯带水流程只涉及到酯化塔，酯化塔中间增加一个关于收集的分离器，水与混合物分开，收集分离器在下层于配管采出水相，油盅有设降温盘管，滤过降温后再一次进行分相，水从油盅下层滤过，然后采出回收塔，上层的酯会强制性的进入塔，参与到塔中的回流，具体的流程示意图如图3所示。

图3 丁酯带水艺流程图

丁酯带水利用的原理是水与丁酯共沸后组成中水含量会比较高，减少塔顶的乙酯回流量，以此来提高整塔粗酯的生产能力，水与乙酸乙酯的共沸物与水与乙酸丁酯的共沸物沸点不同，差距比较大，在塔内能实现良好的分离。

改造内容:丁酯带水工艺流程中在酯化塔外增加了分相器，塔中还增收了收集分离器以及塔中对于回流的装置。

使用丁酯带水工艺使酯化塔顶的回流比大大降低，粗酯的产量提高了很多，降低了对能源的消耗。同时丁酯的存在对塔的操作提出了一些要求，以及对塔釜的组成也提出了要求，在回收时也不能非常完整的回收。运行一段时间后就需补加少量的丁酯原料，塔中温度如果控制不当，会导致酸的消耗增高。

5 结论

水洗工艺、萃取剂脱水工艺、丁酯带水工艺已在实际生产中成功应用，产品的质量稳定对于能源消耗也会有所降低，不过，各企业还要根据自身的需要，然后选择合适自己企业的工艺，还可以进行联合使用。在实际生产中除了工艺的改进，需要认真考虑的问题还有系统热量的综合利用，比如，酯化釜加热的回水压力很高，蒸汽可以直接利用，用于精馏塔的加热等方面，新鲜蒸汽还可补充不足的部分，回收塔排出的废水和蒸汽的凝水也不可浪费，可以用在对塔进料的余热等方面。乙酸乙酯是重要的有机溶剂，还是化工原材料，目前研究的主要内容就是怎样高效、低耗、快速的生产乙酸乙酯。因各地区有着不同的特点，所以在选择生产工艺时就要考虑到多方面的因素，要实现经济的可持续发展就要以循环经济为主要目标，有创新的发展生产乙酸乙酯工业

［4］，通过对资源再生以及循环的使用，尽可能的节约能源，实现最大的效益，为我国的发展做出更大的贡献。

［1］张 雷.催化精馏技术合成乙酸乙酯工艺研究［D］.硕士学位论文，2008.

［2］叶孔萌.磷钼酸催化精馏合成乙酸乙酯工艺研究［D］.硕士学位论文，2008.

［3］杨德连，孙兰义，李 军，等.催化精馏隔壁塔合成乙酸乙酯的模拟研究［J］.计算机与应用化学，2009，26(7):889-892.

［4］黄焕生，黄科林，杨 波，等.乙酸乙酯合成生产技术现状及发展趋势［J］.化工技术与开发，2007，36(12):12-16.