复合反应时间对溶胶－凝胶法合成CNT／ZnO纳米复合体的影响

余 俊，赵惠忠，张 寒

（武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷湖北省重点实验室，湖北武汉，430081）

随着碳纳米管（CNT）管壁官能化的发展，加之其优良的电子传导性、对反应物和反应产物的特殊吸附及脱附性能、碳与金属催化剂的金属－载体强相互作用及由其量子效应而导致的特异催化和光催化性质，使其越来越多地被用作催化剂载体［1－2］。纳米氧化锌（ZnO）因具有纳米线、纳米带及纳米管等众多纳米结构及其在光电、催化化学方面表现出的优越性能而成为碳纳米管载体研究领域的热点之一［3－5］。Saleh等［4］采用水热法合成了碳纳米管／氧化锌复合结构，通过测试紫外光照射下乙醛溶液的降解率发现，复合体的光催化效率较单一纳米氧化锌有明显增强。Wang等［5］采用溶胶－凝胶法制备了CNT／Zn O纳米复合体并研究了其光催化性能，研究显示CNT／Zn O纳米复合体的激发波段从紫外光区扩展到了可见光区且催化活性大大提高。

目前报道的CNT／ZnO纳米复合体的制备方法主要有自组装法、水热法、微波辅助法等［6－9］，这些方法大多需要较高的合成温度，且制备工艺繁琐，使得纳米CNT／Zn O复合体的工业化生产成本较高。由于溶胶－凝胶法具有制备工艺简单、可重复性强且适于批量制备纳米粉体的特点，故本文采用此法在较低温度下对CNT／ZnO纳米复合体的可控合成进行研究。

1 实验

以乙酸锌（Zn（CH3COO）2·2H2O）和一缩二乙二醇为原料，采用溶胶－凝胶法制备ZnO溶胶。

多壁碳纳米管（管外径为10～20 nm，长度为5～15μm）作如下预处理：将CNTs加入聚乙二醇400（PEG－400）中，超声分散约40 min，低速离心处理约30 min，去除上层清液，得到实验所需的碳纳米管。

将预处理后的CNTs加入到已制备的ZnO溶胶中，并将混合物于180℃油浴条件下分别复合反应0.5、1.5、2.5、4、5 h，冷却后用无水乙醇离心洗涤，并在一定温度下焙烧，即可得CNT／Zn O纳米复合体。

采用MS2000G型激光粒度分析仪对Zn O胶粒粒径进行表征。采用X’Pert PRO型XRD衍射仪和Nova400 Nano SEM场发射扫描电镜及能谱仪对CNT／ZnO复合体的物相和表面形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Zn O溶胶粒径分析

图1为采用溶胶－凝胶法制备的ZnO溶胶粒径分布图。由图1中可知，ZnO溶胶粒径分布基本呈正态分布，胶粒粒径分布范围为25～150nm，平均粒径为66.5 nm。该尺寸的ZnO胶粒适宜与CNTs发生复合反应形成CNT／ZnO纳米复合体。

图1 ZnO胶粒粒径分布图Fig.1 Particle size distribution of ZnO micelle

2.2 CNT／ZnO复合体焙烧温度的选择

由于碳纳米管于400℃下在空气中焙烧时易发生氧化，因此本研究选择50～600℃温度区间对CNT／Zn O纳米复合体进行TG－DSC分析以确定其焙烧温度，结果如图2所示。图2中，DSC曲线显示在208.2℃时样品的放热量达到最大值，TG曲线也显示在210.0℃时样品的质量损失值趋于稳定，表明样品中存在的有机物及易分解物质已挥发或分解完毕，故选择240℃作为样品的焙烧温度较为适合。

图2 CNT／ZnO纳米复合体的TG－DSC分析结果Fig.2 TG－DSC plots of CNT／ZnO nanocomposite

2.3 复合反应时间的影响

图3为在不同复合反应时间下制备的CNT／ZnO纳米复合体经240℃焙烧处理后的XRD图谱。由图3中可知，采用溶胶－凝胶法制备的Zn O（见图3中谱线a）属于六方纤锌矿结构，与碳纳米管形成复合体后，其结构未发生明显改变。同时，CNT／Zn O纳米复合体中ZnO特征衍射峰（2θ＝36.25°［7］）半高宽d（101）随着复合反应时间的延长而递减（见图3中谱线b～f），表明复合体中纳米氧化锌晶化程度提高。在复合体的XRD图谱中均未发现碳纳米管（002）面衍射峰（2θ＝26°），其原因可能是由于复合体中CNTs含量较少且ZnO晶化程度较高所致。

图3 不同复合反应时间下所得CNT／ZnO纳米复合体的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

为进一步确定以上推论，选取复合反应时间为2.5h的CNT／ZnO纳米复合体进行能谱分析，结果如图4所示。图4中可观察到明显的Si、Au、Ca、C、Zn和O峰，其中Si、Ca峰来源于EDS分析制样中的玻璃基片，Au峰来源于SEM分析制样中的喷金处理，上述三峰均为杂质峰。由图4可知，C峰信号较弱，表明CNT／Zn O纳米复合体中碳的含量较少，这与上述XRD分析结果吻合。

图4 CNT／ZnO纳米复合体的EDS分析Fig.4 EDS spectrum of CNT／ZnO nanocomposite

不同复合反应时间下制备的CNT／ZnO纳米复合体的FE－SEM形貌照片如图5所示。由图5中可见，当复合反应时间较短（＜2.5 h）时，碳纳米管表面负载的ZnO纳米颗粒较少，随着复合反应时间的延长，碳纳米管表面Zn O负载量逐渐增加，当复合反应时间延长至2.5 h时，碳纳米管管壁已均匀负载了一层Zn O颗粒，继续延长复合反应时间，碳纳米管管壁负载的ZnO层厚度无明显变化，当液相反应完全时，Zn O颗粒出现严重团聚，这表明碳纳米管管壁前期负载的ZnO颗粒是后期Zn O颗粒生长的成核中心［9］，乙酸锌水解产生的生长基元直接负载在碳纳米管管壁已有的ZnO颗粒上，而不是在溶液中形成新的成核中心。因此，可以通过改变Zn O和CNTs的复合反应时间来控制CNTs表面ZnO的负载量。

图5 不同复合反应时间下制备的CNT／ZnO纳米复合体FE－SEM照片Fig.5 FE－SEM micrographs of CNT／ZnO nanocomposites at different reaction times

3 结论

（1）采用溶胶－凝胶法可将纳米ZnO负载于碳纳米管上形成CNT／Zn O纳米复合体，且负载于碳纳米管表面的Zn O为六方纤锌矿结构。

（2）采用溶胶－凝胶法制备CNT／Zn O纳米复合体时，复合反应时间不超过2.5 h时，Zn O颗粒负载量随复合反应时间延长而递增，而当复合反应时间超过2.5 h后，Zn O颗粒负载量不再增加且出现严重团聚现象。

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