VOD精炼渣的熔化过程分析及成分优化

李 伟，李光强，苏丽娟，陈兆平

（1.武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081；2.宝山钢铁股份有限公司研究院，上海，201900）

采用VOD工艺冶炼超纯铁素体不锈钢可将钢中碳、氮、氧含量降到较低水平。VOD吹炼不锈钢工艺中，还原脱硫、脱气及合金微调阶段炉渣的脱氧、脱硫及吸收夹杂物的能力对减少铁素体不锈钢中夹杂物的数量、提高钢的纯净度特别重要。VOD冶炼不锈钢工艺的还原期和精炼期的炉渣一般为CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2，同时含有少量铬、铁和锰的氧化物。本文通过测定CaOSiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元VOD预熔精炼渣的熔化温度，并结合超纯铁素体不锈钢脱氧、脱硫过程的热力学计算，对VOD精炼渣的成分进行优化。

1 VOD精炼渣的成分范围

对预熔精炼渣成分的选择主要考虑以下几点：熔化温度、脱氧和脱硫能力、吸收夹杂物的能力以及对炉衬的侵蚀［1］。CaO是炼钢生产中造渣、脱磷、脱硫等必不可少的成分，其来源广泛，是精炼渣系的主组元，一般精炼渣中CaO的质量分数为40%～60%。Al2O3和SiO2主要来源于炼钢原料和脱氧产物，是精炼渣的重要组元，两者都起助熔剂的作用。Al2O3对脱硫效果的影响有正反两个方面，SiO2含量的增加对脱氧、脱硫不利，初步确定Al2O3和SiO2的质量分数分别为15%～35%和10%～20%。CaF2作为助熔剂在精炼过程中可以较早形成液滴，在各相之间起到浸润、熔解作用，也有利于精炼脱硫，但其含量过高不利于脱氧且对炉衬的侵蚀也较严重，初步确定CaF2的质量分数为5%左右。由于渣料带入以及炉衬侵蚀，精炼渣中通常都含有MgO，一般精炼渣中MgO含量在9%左右达到饱和［2］。

2 VOD精炼渣的熔化温度

2.1 研究方案

分别采用实验测定和模型计算的方法研究CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精炼渣系的熔化温度。根据精炼渣的组分分析，选定影响其熔化温度的4个因子，分别是碱度R（w（CaO）／w（SiO2））、w（Al2O3）、w（MgO）和w（CaF2）。每个影响因子取3个因素水平，如表1所示。采用正交表L9（34）安排实验方案，确定了9种渣样的成分，如表2所示。

表1 影响因子及其因素水平Table 1 Impact factors and levels

2.2 实验测定方法

渣样均采用分析纯化学试剂配制而成，使用前将各试剂在马弗炉中加热到900℃保温10 h以除去试剂中的水分和杂质。将5种粉末混合均匀，放至石墨坩埚内，在感应炉中升温至1 600℃保温0.5 h使其熔化均匀，待渣样冷却后捣碎、研磨、干燥。

将预熔精炼渣研磨至200目后放入铂坩埚，置于激光共聚焦高温扫描显微镜（CLSM）内，在氩气气氛下以50℃／min的升温速率将渣样加热至1 500℃，记录渣样的整个熔化过程。

另外，将预熔精炼渣研磨至200目，采用STA－449C热分析仪进行示差扫描量热（DSC）分析。氩气气氛（流量为30 m L／min），升温速率为10℃／min，加热至1 500℃。

表2 预熔精炼渣成分Table 2 Compositions of premelted refining slags

2.3 计算方法

利用热力学计算软件FactSage6.1［3］计算CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精炼渣系在不同组成和温度下的多相平衡。在设定Compound Species和Solution Species分别为pure solids和Fact－Slag液渣数据库的条件下，采用Equilibrium模块中的transitions算法进行计算。计算的初始条件包括：压力为0.1 MPa，温度为1 000～1 600℃，步长为20℃。热力学平衡数据可以显示精炼渣系在某一温度和组分下的固相组成、液相组成及二者的含量，因此可分别得出精炼渣开始出现液相成分和完全转变成液相成分时所对应的平衡温度，此温度可定义为精炼渣的开始熔化温度和完全熔化温度。

2.4 结果与分析

通过CLSM观察到的精炼渣（以2＃渣样为例）熔化过程如图1所示。由图1可见，1 054℃时，渣样全部为固态；1 109℃时，渣样开始逐渐熔化；1 330℃时，大部分渣样已经熔化；1 373℃时，渣样已经完全熔化，呈现为液态。

图1 2＃精炼渣的熔化过程Fig.1 Melting process of 2＃refining slag

由于精炼渣由多种物相组成，没有固定的熔点，在加热过程中低熔点的物质先熔化，随后高熔点的物质也逐步熔化，所以在整个升温过程中存在一个精炼渣的熔化区间。图2为各组精炼渣的DSC曲线，由图2可见，1 300～1 400℃对应精炼渣的熔化区间，在此温度范围内，DSC曲线上出现一个明显的吸热峰，峰值对应的温度与通过CLSM观察到的精炼渣熔化温度基本相符，因此可将吸热峰峰值对应的温度定义为精炼渣的熔化温度。从图2中还可看出，在1 100～1 200℃时，DSC曲线上出现一个放热峰，这可能是在制备预熔精炼渣时，CaO和SiO2生成了Ca2SiO4，Ca2SiO4在加热过程中发生晶型转变所致［4］。

通过FactSage软件计算、CLSM在线观察和DSC分析得出的9组预熔精炼渣的熔化温度如表3所示。由表3可见，CLSM在线观察到的渣样完全熔化温度与FactSage计算的结果基本一致，而根据DSC曲线吸热峰确定的熔化温度则低于FactSage计算得到的完全熔化温度。这是因为DSC测定的是热效应，而CLSM在线观察的是渣样完全变为液态时的温度，渣样从固态转变为流动的液态需要一段时间，因此二者结果有差距。FactSage计算以平衡态下的热力学数据为基础，所以CLSM在线观察的结果与FactSage的计算结果相符。

图2 各组精炼渣的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the refining slags

对通过CLSM观察到的渣样完全熔化温度与通过DSC分析得到的渣样熔化温度进行极差分析，结果如图3和图4所示。比较图3和图4可知，各因素对渣的熔化温度影响规律基本一致。碱度为4时，精炼渣的完全熔化温度较低；随着Al2O3含量的增加，精炼渣的完全熔化温度逐渐降低，这是因为Al2O3可以与CaO生成C12A7等低熔点的化合物，是很好的助熔剂；CaF2的添加使精炼渣的完全熔化温度显著降低，改善了渣的流动性；MgO含量为6%时，渣的完全熔化温度最低，继续增加MgO含量反而不利于精炼渣的熔化。综上所述，具有合适熔化温度的精炼渣系成分范围是：w（CaO）／w（SiO2）为4，w（Al2O3）为25%～35%，w（MgO）为6%，w（CaF2）为5%。

表3 精炼渣的熔化温度（单位：℃）Table 3 Melting temperatures of the refining slags

图3 各因素对通过CLSM观察到的渣样完全熔化温度的影响Fig.3 Effect of various factors on melting temperature obtained by CLSM

图4 各因素对经DSC分析得到的渣样熔化温度的影响Fig.4 Effect of various factors on melting temperature obtained by DSC

3 精炼渣组分对其脱氧、脱硫能力的影响

以Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr系列的超纯铁素体不锈钢为例，进行钢液脱氧、脱硫的热力学计算，分析具有合适熔化温度的精炼渣系对不锈钢的脱氧、脱硫能力。铁素体不锈钢的主要成分如表4所示。

表4 铁素体不锈钢的主要成分Table 4 Main compositions of the ferritic stainless steels

3.1 CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2五元渣系活度计算

利用FactSage6.1软件对CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精炼渣系的各组元进行活度计算。在给定组元成分、温度、压力及某一组元活度的条件下，选择可能生成的物质和合适的数据库，计算出与该组元活度对应的精炼渣成分。图5即为w（MgO）＝6%、w（CaF2）＝5%时，1 873 K下CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2精炼渣系的Al2O3和SiO2等活度图。

3.2 铝脱氧热力学计算

目前，对于超纯铁素体不锈钢通常采用硅铝复合脱氧，在实际生产中一般先加入硅铁，稍后再加入铝块来实现高效脱氧。同时，脱氧后钢中铝含量要控制在一定范围，以抑制钛合金化后生成氧化钛夹杂。终点铝含量也不宜太高，以避免大量Al2O3夹杂生成。

钢液铝脱氧反应式为：式中：KAl为化学平衡常数；aAl2O3为氧化铝的活度；fAl、fO分别为Al、O的活度系数；eji、rji分别为元素j对元素i的一阶和二阶活度相互作用系数，本文所用的活度相互作用系数如表5所示。

图5 1 873 K下CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2渣系的Al2 O3和SiO2等活度图Fig.5 Iso－aAl2O3，iso－aSiO2 in CaO－SiO2－Al2 O3－MgO－CaF2 slag system at 1 873 K

表5 1 873 K时铁基合金中元素间的活度相互作用系数Table 5 Activity interaction coefficients among elements in iron based alloy at 1 873 K

首先根据式（1）～式（7），分别对Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr不锈钢进行铝脱氧热力学计算，得到1 873 K、aAl2O3＝1条件下的铝－氧平衡关系曲线，如图6所示。然后选取R＝4、w（Mg O）＝6%、w（CaF2）＝5%以及w（Al2O3）分别为25%、30%和35%的3种精炼渣系，对Fe－20Cr不锈钢进行铝脱氧热力学计算。从氧化铝的等活度曲线（见图5）可得1 873 K下3种精炼渣系的氧化铝活度分别为0.002、0.006和0.01，脱氧产物中Al2O3的活度是以纯Al2O3为标准态。根据式（1）～式（7），得到氧化铝活度不同时的铝－氧平衡关系曲线，如图7所示。

图6 Fe－10Cr、Fe－20Cr、Fe－30Cr不锈钢的铝－氧平衡关系曲线Fig.6 Equilibrium relation between Al and O in Fe－10Cr，Fe－20Cr，Fe－30Cr stainless steel

由图6可见，在溶解铝含量小于0.5%时，随着Al含量的提高，钢液中的O不断减少；随着Cr含量的提高，钢液中的O逐渐增多，Al的脱氧能力逐渐减弱。从图7中可看出，在溶解铝含量相同时，随着Al2O3活度的降低，钢液中的O逐渐减少。相对于氧化铝饱和的精炼渣系，氧化铝活度较低的精炼渣铝脱氧能力明显提高，即降低精炼渣的Al2O3活度有利于脱氧反应的进行，能使高铬铁素体不锈钢的O含量降低到较低水平。3种精炼渣系中，w（Al2O3）＝25%的精炼渣Al2O3活度最低，脱氧能力最强。

图7 Fe－20Cr不锈钢与不同氧化铝活度精炼渣的铝－氧平衡关系曲线Fig.7 Equilibrium relation between Al and O in Fe－20Cr stainless steel and slag with various activity of alumina

3.3 硅脱氧热力学计算

钢液硅脱氧反应式为：

式中：KSi为化学平衡常数；aSiO2为氧化硅的活度；fSi为Si的活度系数。

从SiO2的等活度曲线（见图5）可得出，上述w（Al2O3）分别为25%、30%和35%的3种精炼渣系在1 873 K时的氧化硅活度分别为0.000 1，0.000 3和0.000 6，脱氧产物中SiO2的活度是以纯SiO2为标准态。根据式（8）～式（14），对Fe－20Cr不锈钢分别在不同w［Al］和不同精炼渣系的条件下进行硅脱氧热力学计算，结果如图8和图9所示。

超纯铁素体不锈钢中的溶解铝含量一般小于0.1%，由图8可见，w［Al］＜0.1%时，钢液中溶解铝对硅脱氧的影响很小，基本可以忽略。由图9可见，Si脱氧规律与前面得出的Al脱氧规律类似。随着精炼渣中SiO2活度的降低，Si脱氧能力逐渐增强；随着w［Si］的提高，钢液中平衡氧含量逐渐减少。在精炼渣中aSiO2＝0.000 1的条件下，钢液中w［Si］为0.1%～1%时，钢液中溶解氧质量分数可控制在0.001%以内。因此，aSiO2＝0.000 1的精炼渣系脱氧能力最强。

图8 w［Al］不同时的Fe－20Cr不锈钢硅－氧平衡曲线Fig.8 Equilibrium relation between Si and O in Fe－20Cr stainless steel with different Al contents

图9 Fe－20Cr不锈钢与不同氧化硅活度精炼渣的硅－氧平衡曲线Fig.9 Equilibrium relation between Si and O in Fe－20Cr stainless steel and slag with various activity of silica

综合上述铝脱氧和硅脱氧的热力学计算结果可以得出，在熔化温度合适的渣系范围内，随着精炼渣中初始Al2O3含量的减少，渣中Al2O3和SiO2的活度逐渐降低，精炼渣对超纯铁素体不锈钢的脱氧能力逐渐增强。在本文研究的3种精炼渣系中，w（Al2O3）＝25%的精炼渣对超纯铁素体不锈钢的脱氧能力最强，此时精炼渣中aAl2O3＝0.002，aSiO2＝0.000 1。

3.4 脱硫反应热力学计算

离子理论的脱硫反应式为［9］：

为了计算方便，根据渣与钢液的平衡定义出硫容量［10］：

得到硫在渣和钢液中的分配比为：

在一般情况下，钢中硫的活度系数接近1，上式可以简化为：

由式（19）可看出，硫容量增加和氧活度降低对Ls的影响是等效的。在实际生产中，一般通过提高碱度来增大C′S进而提高LS，也可通过强脱氧来降低钢中氧的活度进而提高LS。对于碱度一定的精炼渣系，渣中初始Al2O3含量越小，精炼渣对超纯铁素体不锈钢的脱氧能力越强，硫在渣与钢液中的分配比就越大，精炼渣的脱硫能力也就越强。

4 结论

（1）对于CaO－SiO2－Al2O3－MgO－CaF2五元精炼渣系，具有合适熔化温度的渣系成分范围是：w（CaO）／w（SiO2）为4，w（Al2O3）为25%～35%，w（MgO）为6%，w（CaF2）为5%。

（2）在熔化温度合适的渣系中，精炼渣碱度一定时，随着渣中初始Al2O3含量的减少，精炼渣对超纯铁素体不锈钢的脱氧、脱硫能力逐渐增强。

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