HMX／SiO2凝胶的制备及表征

马 丽，姜夏冰，张景林，王金英

（1.北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京100081；2.中北大学化工与环境学院，山西 太原030051）

引 言

将微米、亚微米或纳米炸药颗粒制成炸药薄层，具有临界厚度薄、用药量小、爆速高、起爆能力强等优点［1-2］。但是，纳米炸药颗粒易发生团聚，因此在保证能量输出的前提下，制备微纳米复合含能材料粒子成为最有效的研究途径。用溶胶-凝胶法［3］制备微纳米复合含能材料具有方便、快捷、廉价等特点，并且能够控制复合材料的形貌及粒径。

Gash［4］和Tillotson［5］用溶胶-凝胶法制备出氧化铁／铝（Fe2O3／Al）纳米复合粒子，比表面积为300～390m2／g，点火能力明显提高；Tappan［6］用溶胶-凝胶法将间苯二酚酚醛树脂（RF）包覆敏感炸药使其感度低。郭秋霞［7］等用溶胶-凝胶法制备出RDX／RF复合粒子和薄膜；聂福德［8］用RF 包覆HMX／AP制备出纳米复合材料；王金英［9］等制备出RDX／SiO2复合材料。本研究采用溶胶-凝胶法制备出HMX／SiO2凝胶，并测试了其主要性能。

1 实 验

1.1 材料与仪器

β-HMX，甘肃银光化工集团；二甲亚砜（DMSO），分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），分析纯，符合津Q／HG3-529-99，天津市大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵（CATB），分析纯，天津市津科精细化工研究所；乙醇（EtOH），异丙醇（i-PrOH），分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；纯水，自制；盐酸、氨水，太原宏达试剂有限公司。

DT-100A 单盘分析天平，北京光学设备有限责任公司；DGSY-Ⅱ电热恒温水浴箱，上海医疗器械仪表厂；铝鉴定块（38mm×15mm×10mm），内径分别为0.9、0.7、0.6、0.5mm 铜管，江西鑫源传感器有限公司；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱分析仪，德国Nicolet公司；S-4700 型冷场扫描电镜，日本日立公司，WL-I型落锤仪，中国兵器工业传爆药性能检测中心实验室；WM-I型摩擦感度仪，陕西应用物理化学研究所。

1.2 HMX／SiO2凝胶的制备

准确称量0.10g CTAB，加入2.0mL 蒸馏水，搅拌溶解后，量取7.46mL（0.033mol）TEOS、3.80mL（0.066mol）EtOH 和3.90mL（0.066mol）i-PrOH，依次加入溶有CTAB 的溶液中，搅拌使其均匀混合。缓慢滴加2.5～3mL氨水（pH 值为12）至体系pH 值为10，TEOS 和H2O 的摩尔比1∶（10～11），60℃陈化5d，当SiO2溶胶的粒度小于100nm，黏度为10～15mPa·s时达到凝胶点。在凝胶点处，加入溶有8g HMX 的DMSO 溶液，50℃、40kHz超声波分散10min后，置于70℃水浴中高速搅拌，使其均匀混合，干燥后即得样品。

1.3 机械感度的测定

按照GJB772A-1997，601.3和602.1炸药撞击和摩擦感度测试方法，对HMX／SiO2凝胶和相同质量分数的机械混合物进行撞击感度和摩擦感度测试。

2 结果与讨论

2.1 碱催化条件对SiO2干凝胶孔径的影响

在碱催化条件下，正硅酸乙酯（TEOS）的水解、缩合过程几乎同时进行［10］。OH-直接与TEOS或其中间体分子中的Si 作用水解，其中第一个-OC2H5水解速率较慢，而第二、第三和第四个-OC2H5水解速率较快，随着水解的进行，中间体分子开始聚合，而且由于其极强的化学活性，既参与SiO2胶粒的长大，又可以形成新的SiO2胶粒，所以需要借助不同碱催化条件来调节TEOS 中间体分子的浓度，控制形成不同孔结构及大小的SiO2凝胶。

在相同pH 值条件下，分别选用氢氧化钠溶液、三乙醇胺和氨水制备SiO2凝胶，扫描电镜照片如图1所示。

图1 碱催化条件制备SiO2凝胶扫描电镜照片Fig.1 SEM images of SiO2gel catalyzed by different alkalis

由图1可看出，在正硅酸乙酯的水解缩聚反应过程中，氢氧化钠催化速率快，SiO2凝胶孔结构不规则，孔径较大，平均为500～800nm；三乙醇胺催化速率较快，SiO2凝胶孔结构近似圆形，孔径为300～500nm；氨水的催化速率较慢，SiO2凝胶具有多孔结构，孔径为100～200nm。实验表明，氨水催化为最佳的碱性催化条件。

2.2 HMX 的粒径及晶形

在SiO2的凝胶点处，加入溶有一定量HMX 的DMSO溶液，数码照片和扫描电镜照片如图2所示。

由图2（a）可知，在湿凝胶中SiO2与DMSO 的混合物呈球形，SiO2的网孔结构不明显。由图2（b）可知，随着凝胶内水分和DMSO 的蒸发，HMX 在凝胶网格孔中析出，由于网格内凝胶孔的限制作用，粒径得到了有效控制，在扫描电子束的热作用下，溶剂迅速蒸发，凝胶孔的坍塌导致HMX结晶无序生长。

图2 HMX／SiO2湿凝胶的数码照片及扫描电镜照片Fig.2 The digital photograph and SEM image of HMX／SiO2wet gel

采用反溶剂浸泡溶胶体系，使HMX 结晶处于相对缓和的环境中，其形貌也可以得到控制。HMX／SiO2干凝胶的数码照片如图3所示。

图3 HMX／SiO2干凝胶的数码照片Fig.3 The digital photograph of HMX／SiO2gel

用相同方法制备单纯SiO2凝胶及HMX／SiO2干凝胶的扫描电镜照片如图4所示。

将HMX／SiO2湿凝胶旋涂在玻璃皿表面上，干燥后如图3所示白色涂层。图4（a）显示，SiO2干凝胶具有网状孔结构，孔洞近似呈圆形，孔径均小于1μm，分布较为均匀。图4（b）显示，HMX 分布在SiO2凝胶的网格孔中，图4（c）显示HMX 在干凝胶孔内呈Φ1μm 的球形，部分散落的纳米凝胶孔的存在表明HMX 由于含量高等原因只能部分进入到网格孔内。图4（d）所示，体系内水与DMSO 溶剂共存，根据溶剂-非溶剂原理，有大量HMX 晶核形成。由于胶凝作用，这些晶核被限制在孔结构内，通过相互碰撞并凝结生长成微晶。由于空间位阻的存在，晶粒聚合时沿一定角度堆垛，造成晶体的缺陷，在宏观上表现为结构的驰豫。同时，凝胶孔提供的微元环境相决定了HMX 的形态和生长习性，控制了晶体的生长速率和形貌。

图4 SiO2干凝胶及HMX／SiO2凝胶的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of SiO2gel and HMX／SiO2gel

HMX／SiO2凝胶的傅里叶变换红外吸收光谱数据显示：1 086.0cm-1和462.6cm-1为Si-O-Si的特征吸收峰，与SiO2原料吸收峰（1 102.3、808.2、465.3cm-1）基本一致，1 384.4cm-1和1 564.8cm-1分别为硝胺基和-NO2的特征吸收峰，与原料HMX特征峰（1 295.0cm-1和1 565.5cm-1）相比发生红移，3 445.3cm-1处的宽吸收带是由于SiO2表面缔合-OH 的伸缩振动引起。结果表明，HMX／SiO2的吸收光谱具备HMX 及SiO2的特征峰，而且SiO2特征吸收峰的强度较大。

2.3 HMX／SiO2凝胶的机械感度

机械感度的测试结果见表1。表1 结果表明，HMX／SiO2凝胶的撞击感度明显低于机械混合物的撞击感度。因为SiO2是一种敏化剂，当其作为炸药中的刚性粒子填料时，导致炸药的撞击感度增加。但是，由于SiO2凝胶结构的存在，使HMX／SiO2凝胶撞击感度明显降低。

由表1可见，HMX／SiO2凝胶的摩擦感度比HMX／SiO2机械混合物的摩擦感度明显降低，可能是由于机械混合物中刚性SiO2在受到摩擦作用力时，与HMX颗粒发生摩擦而形成热点，在热点处HMX熔化，在压力作用下发生黏性流动，造成局部升温而达到爆发点，但是HMX／SiO2凝胶中HMX被限制在SiO2纳米框架内，即使形成热点，HMX也不会发生塑性流变，并且HMX 粒径小，晶形规整，需要的起爆能量更大，因此摩擦感度降低。

表1 HMX／SiO2凝胶及机械混合物的机械感度Table 1 Mechanical sensitivity of HMX／SiO2gel and mechanical doping ones

2.4 HMX／SiO2凝胶的临界直径及爆速

在平均装药密度1.15g／cm3条件下测定不同装药直径的爆速，结果如图5所示。

图5 不同装药直径时HMX／SiO2凝胶的传爆效果Fig.5 The results of booster of HMX／SiO2gel at different charge diameters

在铜管约束、平均装药密度为1.15g／cm3条件下，HMX／SiO2凝胶的临界传爆直径约0.6mm。当HMX 细化至微纳米级时，反应区内化学反应速度越快，时间越短，化学反应区的宽度也就越窄；反应区内受膨胀波影响的区域越小，支持爆轰传播的能量也越多，爆轰成长期缩短，符合微纳米炸药的爆轰成长规律。具有优良性能的HMX／SiO2凝胶。

（2）HMX／SiO2凝胶（质量比为80∶20）能满足微小型火工原件的装药要求，临界传爆直径为0.6mm（平均装药密度1.15g／cm3），若提高装药均匀性及装药密度，其临界直径将减小。

3 结 论

（1）用氨水催化TEOS水解形成的溶胶-凝胶，可以作为有效控制HMX 晶体形貌和粒径的模板，SiO2可以实现与HMX 在微纳米尺度的复合，形成

［1］张景林，吕春玲，王晶禹，等.亚微米炸药感度选择性［J］.爆炸与冲击，2004，24（1）：59-62.

ZHANG Jing-lin，LüChun-ling，WANG Jing-yu，et al.Selectivity of the sensitivity of the sub-micron explosive［J］.Explosion and Shock Waves，2004，24（1）：59-62.

［2］黄辉，王泽山，黄亨建，等.新型含能材料的研究进展［J］.火炸药学报，2005，28（4）：9-12.

HUANG Hui，WANG Ze-shan，HAUNC Heng-jian，et al.Researches and progresses of novel energetic materials［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（4）：9-12.

［3］Tillotson T M，Hrubesh L W，Simpson R L，et al.Solgel processing of energetic materials［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1998，225：358-363.

［4］Gash A E，Satcher J H，Simpson R L，et al.Nano-structured energetic materials with sol-gel chemistry［C］／／Materials Research Society Fall Meeting.Boston：MA，2003：432-437.

［5］Tillotson T M，Gash A E，Simpson R L，et al.Nanostructured energetic materials using sol-gel methodologies［J］.Non-Crystalline Solids，2002，285：338-345.

［6］Tappan B C，Brill T B.Very sensitivity energetic materials highly loaded into RF matrices by sol-gel method［C］／／33rd International.Annual Conference of ICT.Karlsruhe：ICT，2002：1145-1150.

［7］郭秋霞，聂福德，杨光成，等.溶胶凝胶法制备RDX／RF纳米复合含能材料［J］.含能材料，2006，14（4）：268-271.

GUO Qiu-xia，NIE Fu-de，YANG Guang-cheng，et al.Preparation of RDX／Resorcinol-formaldehyde （RF）nano-composite energetic materials by sol-gel method［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（4）：268-271.

［8］NIE Fu-de，ZHANG Juan，GUO Qiu-xia，et al.Sol-gel synthesis of nanocomposite crystalline HMX／AP coated by resorcinol-formaldehyde［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71：109-113.

［9］王金英，姜夏冰，张景林，等.膜状RDX／SiO2传爆药的制备及表征［J］.火炸药学报，2009，32（5）：29-32.

WANG Jin-ying，JIANG Xia-bing，ZHANG Jing-lin，et al.Preparation and characterization of membranous RDX／SiO2booster［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（5）：29-32.

［10］余锡宾，吴虹.正硅酸乙脂的水解、缩合过程研究［J］.无机材料学报，1996，11（4）：703-708.

YU Xi-bin，WU Hong.Studies on the hydrolysis and polycondensation process of TEOS［J］.Journal of Inorganic Materials，1996，11（4）：703-708.