微生物浮选技术进展

赵文娟,刘殿文,宋凯伟,李洪帅,毛莹博,文 娅,徐国印

(1.昆明理工大学国土资源工程学院，云南 昆明 650093；2.复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室(培育基地)，云南 昆明 650093；3.西部优势矿产资源高效利用教育部工程研究中心，云南 昆明 650093)

早在1670年，西班牙人就用酸性坑矿水在RioTito矿浸铜，但并不知道这种浸出是细菌在起作用。1922年，Rudolf等首次报道了一种未知的自养土壤菌对铁和锌的硫化矿的浸出。1951年，Templehe和Hinkle首次从坑矿水中分离出这种作用菌群，并命名为T·f菌。从此，微生物浸出法正式登上选冶研究舞台。随后，学者们开始进行更多地研究，不断的将微生物与矿冶业联合起来。随着浮选药剂带来的环境压力，愈发引起人们的重视，寻找另一种科学环保的选矿方法是缓解这种压力的一个主要途径。微生物由于其自身的特殊性，使其成为我们关注的对象。食品业、污水处理厂等工业的废菌种，可以选择性的驯化为选矿药剂，它还可以用这些工业的废料、废水为培养基，在选矿领域中不仅节能降耗，而且分选效果好。更重要的是，它不会带来严重的环境污染问题。于是出现了一种新型的选矿方法—微生物浮选法[1]。

微生物浮选是经过充分搅拌，使得细菌与矿物表面发生生物吸附或是代谢产物吸附，改变矿物表面亲水性，并与浮选工艺相结合，用于处理各种难选矿物的一种选择性分离浮选方法[2-3]。

1 微生物浮选的应用

微生物及其代谢产物中，含有的烃链等非极性基团和羰基、羟基、磷酸基团等极性基团，致使这些微生物菌液类似于表面活性剂。可以通过生物积累、生物吸附、生物吸收的方式，直接或间接的和矿物发生作用，使其疏水或亲水，絮凝或分散。目前，研究应用较多的矿物主要有赤铁矿、黄铁矿、闪锌矿、方铅矿、方解石、锡石、石英等。

1.1 生物捕收剂

微生物捕收剂首先需要具备捕收剂的特点—由极性基(亲固基)和非极性基(疏水基)组成，要求接触角在65°～85°之间。现应用较多的有草分枝杆菌(M.phlei)、多粘芽孢杆菌(PP)、不透明红球菌(R.Opacus)等。

J.Duble等人曾研究了一种革兰氏阳性菌M.phlei菌的捕收性能，该菌具有较高的电负性和疏水性(接触角65°～70°)，其细胞壁成分里有大量非极性碳氢键，类似于脂肪酸类捕收剂，因其具有脂肪酸类捕收剂的性能，可吸附于细粒赤铁矿表面，作为赤铁矿的捕收剂。研究当其作为赤铁矿浮选捕收剂时，-52+20um粒级的矿物回收率与菌种浓度呈正相关增长，但是-20um粒级的矿粒则随着菌种浓度的增大，赤铁矿回收率降低[4-8]。

杨慧芬和张强等人[9]研究对比了M.phlei菌和另外两种普通的赤铁矿捕收剂(石油磺酸钠和油酸钠)的捕收性能。研究发现，M.phlei对赤铁矿的捕收性能明显比常规捕收剂的捕收能力强。经研究，是因为M.phlei对赤铁矿具有絮凝-捕收双重作用，在该菌胞外分泌物(脂肪酸和氨基酸)作用下，可发生生物絮凝作用(“桥键”原理)，使赤铁矿絮凝再浮选。且M.phlei菌的捕收性能在pH≤7时效果更好。

A.E.C.波特罗等[10]人对一种疏水性R.Opacus菌作为巴西方解石和菱镁矿的生物捕收剂进行了基础研究。发现该菌作用受酸碱度影响较大，在pH值接近中性时，R.Opacus菌对矿物亲和力最强，极大增加了矿物可浮性。且在所有pH值条件下，菌种对菱镁矿吸附力均比方解石强。L.M.S.迪梅斯克特等[11]研究用这种非病原类疏水菌在赤铁矿-石英浮选体系中浮选赤铁矿，发现这种R.Opacus菌可与赤铁矿表面发生强烈反应，改善赤铁矿的疏水性。虽然菌种对两种矿物均有捕收性，但是可以通过pH值的控制达到浮出赤铁矿的同时抑制石英的效果。综合两种研究，发现R.Opacus菌的吸附速度快，其细胞壁的特殊结构使它具有高疏水性(接触角为70°±5°)，可作为一种极具潜力的微生物捕收剂。

有研究指出，不仅菌种自身，其代谢产物也可以作为浮选药剂。菌种的代谢物脂肪对氟石具有高选择性，现有研究用微生物脂肪从伴生矿物(方解石、石英、重晶石)中分离出氟石。另有K.A.纳塔拉扬等[12]研究了PP菌作为捕收剂，其代谢产物胞外蛋白质(EBP)成分可以改变石英和高岭石表面性质，增加其可浮性[5-13]。

1.2 生物调整剂

1.2.1 抑制剂

常用菌种有氧化铁硫杆菌(T·f菌)、氧化硫硫杆菌(T·t菌)和红假单胞菌(Rhodo Pscudomonas)、硫酸盐还原菌(SRB)、诺卡氏菌(Nocardia)、黑曲霉(Aspergillus niger)、枯草杆菌(B.subtilis)、酵母菌等。

T·f菌和T·t菌多用于生物浸矿，但其在生物浮选中也可用作生物调整剂，起抑制作用。在方铅矿-闪锌矿浮选体系中，T·f菌和T·t菌都可以选择性地抑制方铅矿。但两者作用机理不同，T·f菌是强氧化菌群，通过氧化作用，使矿物表面亲水，不可溶的硫酸铅吸附于矿物表面，而被强烈抑制；T·t菌是选择性的吸附于方铅矿上，一定pH值条件下可几乎完全抑制方铅矿，从而优先浮选闪锌矿[14]。

分离辉锑矿和辰砂时，T·f菌可以氧化辉锑矿表面，降低其可浮性，同时不与辰砂发生反应，在这种情况下分离两者。

微生物抑制剂很重要的一个应用，是T·f菌在煤的生物脱硫技术中的作用。硫是煤中的主要有害元素，陈雪莉等人研究了T·f菌可以选择性的吸附于黄铁矿上，改变其表面性质，使其亲水性增强[15]，从而达到脱硫效果[16]，说明T·f菌可以取代毒性氰化钠成为黄铁矿的有效抑制剂。周长春等人在煤的生物浮选脱硫研究中，提出另有一种Rhodo Pscudomonas菌比T·f菌的脱硫效果更好。研究中，Rhodo Pscudomonas菌和T·f菌可以吸附于黄铁矿表面并改变其表面性质，使其亲水，优先浮选出煤，达到脱硫效果。据研究可知，在煤的脱硫技术中，Rhodo Pscudomonas菌所要求的操作条件温和，对设备损害小，是比T·f菌更优秀的菌种，极具推广性[17]。

另有一种强还原性菌种SRB菌，在黄铜矿、闪锌矿、辉钼矿和方铅矿体系中，可选择性的使黄铜矿和闪锌矿表面生成黄原酸盐，使两者解吸而被抑制。

据文献[12]，PP菌除了可以作为石英、高岭石的捕收剂外，其胞外多糖(ECP)还可以抑制赤铁矿、刚玉、方解石等矿物成分。

沈岩柏等[18]研究了Nocardia菌在黄铁矿和方铅矿表面的选择性吸附，发现胞面菌丝是重要的吸附部位，认为在浮选分离中可以用该菌抑制黄铁矿而优先浮选方铅矿。魏德洲等[19]研究了Nocardia菌在黄铁矿和闪锌矿表面的选择性吸附，发现该菌对黄铁矿吸附性更强，pH值是影响该菌吸附性的主要因素。

国外有报导指出，黑曲霉(Aspergillus niger)的代谢产物对矿物表面捕收剂油酸钠具有解析作用，它可以在重晶石、方解石、菱镁矿浮选体系中，选择性解析重晶石和方解石表面的油酸钠，但是不影响菱镁矿表面的油酸钠作用[20]。

Z·Xiapeng等[21]研究比较了B.subtilis菌和M.phlei菌在白云石-磷酸盐矿石阴离子浮选体系中的抑制作用。两种菌种可以与捕收剂对矿物进行竞争吸附，发现枯草杆菌比分枝杆菌对白云石的抑制作用更好，为从白云石中阴离子浮选磷灰石提供了参考。并证明了该细菌可以改善浮选环境，为难分离矿物的优先浮选提供了另一种有效途径。

代淑娟等[22]在废啤酒酵母对赤铁矿的抑制作用研究中，发现酵母菌可以很好的抑制赤铁矿，在石英-赤铁矿体系中抑制赤铁矿实现赤铁矿的反浮选。

1.2.2 絮凝剂[23]

用微生物做絮凝剂具有用量少且絮凝效果好的优点。常用菌群有草分枝杆菌、多黏菌属、酵母菌等。

目前，M.phlei菌在国外多用于微细粒矿物的絮凝剂。M.phlei菌胞外分泌物中含有脂肪酸和氨基酸，使其可以做高选择性的生物絮凝剂。目前，用于处理细粒煤粉的脱硫[24]，磷矿、细粒赤铁矿、高岭土等矿物的絮凝剂。

P.Partha等[25]研究并论证了PP菌细胞及其代谢产物EBP和ECP对黄铜矿和方铅矿的絮凝作用。研究发现，ECP对黄铁矿的絮凝作用不明显，且ECP的存在会增加方铅矿的沉降率。而用EBP处理经预先混合的矿物后，其只选择性地絮凝黄铜矿，并同时分散方铅矿。因此在实际浮选中，可以预先用EBP处理矿物，便可选择性地浮选出方铅矿。

另外，P.Partha等[26-28]还研究用PP菌处理印度某矿山的多组分矿物，先用SDS-PAGE电泳和ASP沉淀法分离出不同组分的EBP，然后ASP-EBP处理矿物，评估了不同的EBP对不同矿物的吸附力差异。通过此研究，可以在以后的研究中针对性的提纯出对特定矿物有特异性吸附力的EBP。预先用EBP处理调浆，可以有效地对黄铜矿和黄铁矿进行选择性絮凝，并能分散闪锌矿、方铅矿和石英。可见，用PP菌代替常规的高价、有毒的捕收剂(如黄药)，具有相当的可行性。

酵母菌和它的代谢产物可以絮凝赤铁矿、方解石和高岭土。并且通过pH值的控制，可以调节絮凝效果达到最佳。如在方解石-石英体系中，通过酵母菌和其代谢产物与矿物的相互作用，可提高石英疏水性，增加方解石亲水性，选择性的絮凝方解石[29]。

2 其他

陈建华等[30-31]曾对锡石和其共生脉石方解石等进行了生物吸附试验研究。主要研究了影响矿物表面微生物(这里用到的菌种是产碱杆菌和酵母菌)吸附强度及对矿物选择性的因素，如反应时间、温度、pH值及生物类群和驯养条件等。研究发现，产碱杆菌对锡石的吸附效果比酵母菌更优，而且产碱杆菌在锡石上的吸附力以静电力为主。该研究为微细粒锡石的生物浮选提供了重要的理论依据。

另外，武汉工业大学袁欣等[32]通过试验发现，失活的菌种对矿物依然具有吸附作用，并且在某种条件下会比活菌种对矿物的吸附效果更好。但是，经陈建华等研究后发现，产碱杆菌经超声波失活处理后，对方解石吸附效果比失活前提高了3倍，但是对锡石吸附效果大幅度降低[31]。说明失活菌种的应用具有选择性，目前这方面研究不多，有待继续深入。

3 结语

目前，微生物浮选大多还处于实验室研究阶段，国内外已经开始工业应用的报导不多。综合各方面因素，微生物浮选法极具潜力，在不久的将来，在选矿领域，它必将成为一种重要的处理矿物的途径。

对于微生物浮选，在将来还需要经历的挑战有以下几个方面：

1) 生物药剂研究方面，应加强菌种代谢产物对矿物作用的机理研究。目前研究较多的是外部条件对微生物吸附矿物的影响，并发现大多菌种受酸碱度影响较大。但是另一方面，微生物代谢产物极其丰富，结构也多种多样，加强其代谢产物结构与矿粒特效性作用关系的研究，有助于我们选择合适的菌种和创造更优化的菌种驯化条件。

2) 应继续寻找可用于选矿的微生物。目前的研究仅限于以上几种菌种，还不能充分满足选矿的需求。应用一定的技术(如Rame-Hart测角器测量菌种与矿物表面的接触角、扫描电镜观察菌种固着性，或比浊法测量菌种吸附率等)发现并驯化出更多的特效菌，无论对于微生物浸矿还是微生物浮选都是一个重要任务。

3) 关于微生物浮选，目前很多研究局限于实验室研究阶段，国内还未形成规模性推广。应在实验室研究的基础上扩大试验规模，尽量达到与将来的工业试验的条件一致，这样在经历真正的工业挑战时就不容易失败。

4) 在研究过程中，可以试着将菌种与选矿药剂结合使用。已有研究指出，某些菌种可以解析浮选药剂，从而也可以研究菌种加固浮选药剂。由此，不但可以节省药耗，还可以研究讨论是否两者结合比单独使用效果更好。另外，此研究对于浮选尾水处理也有重要意义。

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