金属矿山酸性废水处理技术研究进展

张 鑫，张焕祯

(中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083)

随着经济社会的高速发展，对矿产资源的需求日益增加，矿产资源的开发利用过程难免对环境造成污染和破坏。矿山酸性废水不仅pH值较低还含有伴生的重金属，如不加适当处理就会对环境产生严重的污染，所以已开发出多种矿山酸性废水的处理技术。因此对已有的处理技术进行归纳总结，找出其研究和改进的突破口使其更加有效的处理矿山酸性废水是十分必要的。

1 矿山酸性废水的形成及危害

在大部分矿物开采过程中会产生大量矿坑涌水。当矿石或围岩中含有的硫化物矿物与空气、水接触时，矿坑涌水就会被氧化成酸性矿坑废水[1-2]。酸性矿坑水极易溶解矿石中的重金属，造成矿坑水中重金属浓度严重超标。同时在雨水的冲刷作用下废石堆和尾矿也产生大量含有高浓度重金属的酸性淋滤水。

矿山酸性废水中含有大量的有害物质，一般不能直接循环利用，矿山酸性废水若排入河流、湖泊等水体会导致水质酸化，使细菌、微生物的生长环境遭到破坏，降低水体的自净功能。废水的低pH值对水生生物特别是鱼类、藻类也构成极大威胁。若酸性废水污染土壤还会使土壤酸化和毒化，导致植被枯萎、死亡[3-4]。矿山酸性废水的危害不同于有机物，重金属是不可生物降解的，很难从环境当中去除。一旦进入微生物或微生物群落，重金属就会留在生物体内从而导致生物富集。被生物富集的重金属能随着食物链以更高的浓度传递到其他物种当中，引起生物放大作用。通过生物富集和生物放大作用，重金属在生物体中的浓度远远高于其在环境中的浓度。高浓度的重金属对于生物体是具有毒性的，严重危害生态环境和人类健康。

2 矿山酸性废水的处理技术

目前，处理矿山酸性废水的方法主要有中和法、硫化物沉淀法、人工湿地法、吸附法和离子交换法等。

2.1 中和法

对于矿山酸性废水的处理目前国内外应用最广泛的方法是中和法。中和法亦称氢氧化物沉淀法，通过向酸性废水中投加中和剂，重金属离子与氢氧根反应，生成难溶的氢氧化物沉淀，从而将酸性矿山废水中的重金属离子去除。

目前，国内通常以石灰或石灰石作为中和剂，一般有三种工艺流程[5-6]：①直接投加石灰法。将石灰配制成石灰乳投入反应沟流入反应池，再在沉淀池沉淀后除去中和生成物；②石灰石中和滚筒法。将石灰石置于滚筒内，滚筒的旋转会引起石灰石相互撞击，破坏石灰石表面生成的CaSO4膜，从而扩大酸性水与石灰石的接触面，使中和反应继续下去；③升流式变滤速膨胀中和法。将细颗粒石灰石或白云石装入圆锥体形的中和塔，水流自下而上通过滤料，使中和反应进行得更加充分。

对于直接投加石灰法最原始的方法是LDS法(低密度泥浆法)。该方法是先向酸性矿山废水中加入石灰浆进行pH值调整。然后加入絮凝剂，在浓密池中进行固液分离，最后出水排放，底渣进入尾矿库。虽然低浓度泥浆法操作简单，运行费用低，但此方法存在了许多问题，如：由于加入的石灰等中和剂有一部分被沉淀物所包覆，使得底浆中还有未反应的石灰，造成中和剂的浪费，使处理成本增加；沉降泥浆中的颗粒小，降低了沉降和分离的速度，使得澄清过程缓慢泥浆沉降困难；结垢现象严重；处理能力较差，出水不稳定。

为了克服LDS法的种种缺点，在此基础上发展了HDS法(高浓度泥浆法)。这种工艺是在LDS法的基础上将一部分泥浆回流到中和池的处理方法。高浓度泥浆法相比低浓度泥浆法有以下一些优点：降低了石灰的消耗量，从而降低了处理成本；由于沉降底泥中的颗粒大，加快了沉降和分离的速度；有效减少结垢现象，保证了设备的正常运行；可以实现全自动控制水量、加入药剂和pH值；由于降低了废水中的钙等离子的含量，减少了结垢现象使得仪表的使用寿命延长；出水水质较稳定，能够符合排放标准；易对现有的石灰法处理系统进行改造，且改造费用低[7]。其中，HDS相对于LDS一个最具突破性的进展是让沉淀底泥按一定比例回流，回流泥浆与酸性废水快速混合，再循环参与到中和反应中。进行泥浆回流有两大好处，一方面循环底泥在反应体系中通过吸附、卷带、共沉等作用，可使反应物在其上附着并生长，经过多次循环往复后可粗粒化、晶体化，形成高密度、高浓度易于沉降的絮体，加快了沉降速度，不仅如此，用此方法产生的污泥密度大，产生的污泥量少， 大大节省了污泥输送费用，提高废水处理量，效果显著[8-12]。另一方面沉淀底泥中残留的未经充分反应的中和药剂可以再次参与反应，可以降低中和药剂消耗量，降低处理成本[13]。基于HDS法的这些优点，此方法的应用也十分广泛。在国外贝茨莱亨钢铁公司、科名科公司特雷尔冶炼厂均有使用。在国内该技术由北京矿冶研究总院在德兴铜矿、新桥硫铁矿和辽宁葫芦岛锌厂进行了推广应用。

苏打及苛性碱做中和剂虽然效果好，但价格昂贵，一般不采用。所以开发研究出中和效果好价格低廉的新型中和剂尤为重要。兰秋平等[14]在德兴铜矿进行了利用电石渣替代石灰处理酸性废水的试验研究，对电石渣替代石灰处理酸性废水作了经济技术比较，此法降低了物耗、能耗，起到“以废治废”的效果，取得了较好的经济、环境和社会效益。该方法有着广阔的发展前景，在其他矿山酸性废水处理中有很好的推广价值。

2.2 硫化物沉淀法

硫化物沉淀法是利用硫化剂将水溶液中的重金属离子转化为难溶的金属硫化物沉淀，然后加入表面活性剂改变沉淀物表面的疏水性，疏水性沉淀物与起泡剂发生黏附上浮，从而去除或回收水中重金属离子。硫化物沉淀法的优点是：许多重金属硫化物的溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，故可以达到更高的去除率；可以在相对较低的pH值下，达到较高的金属沉淀率；金属硫化物具有优良的沉淀特性和稳定性，沉淀物难于反溶[15]。因此，用硫化物去除废水中溶解性的重金属离子是一种有效的处理方法。常用的硫化剂有Na2S、NaHS、H2S等[16]。

硫化物沉淀法的缺点是：硫化剂来源有限，价格比较昂贵；硫化物沉淀颗粒小，易形成胶体；为使重金属离子充分沉淀，需向废水中加入过量的硫化剂，在酸性废水中易产生H2S气体，产生二次污染[17]。这一缺点限制了该法的广泛应用。为了防止二次污染问题，英国学者研究出了改进的硫化物沉淀法，即在需处理的废水中有选择性的加入硫化物离子和另一种重金属离子，该重金属的硫化物离子平衡浓度比需要除去的重金属污染物质的硫化物的平衡浓度高。由于加进去的重金属的硫化物比废水中的重金属的硫化物更易溶解，这样废水中原有的重金属离子就比添加进去的重金属离子先分离出来，同时防止有害气体硫化氢生成和硫化物离子残留问题。

2.3 吸附法

吸附法在矿山酸性废水处理中占有重要的地位，也是近几年来的研究热点。吸附法是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固体表面从而使其去除的方法。不同吸附剂的吸附机理不尽相同，有的物理吸附占主导，有的化学吸附占主导。目前，常用的吸附剂主要有两类，一类是黏土类矿物如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、硅藻土和海泡石等。黏土矿物具有独特的层状结构从而表现出良好的吸附和离子交换性能，在废水处理中有广阔的应用前景。另一类是生物吸附剂如藻类、细菌、真菌、树皮、果壳、锯末、秸秆、蔗渣等。C.A.Rios等[18]人研究了粉煤灰、天然炉渣和人造沸石对酸性矿山废水重金属离子的去除效果的研究。Dinesh Mohan等[19]研究了褐煤对矿山酸性废水中金属离子的吸附作用，结果表明褐煤能被用作矿山酸性废水处理的吸附剂。Heping Cui等[20]研究了斜发沸石对矿山废水中锌等重金属在鼓泡塔中的吸附情况。

近年来对于新型吸附剂对重金属离子的去除效果研究有很多，但对于吸附机理、吸附剂再生方面的研究还有很多不足。吸附剂吸附重金属离子后如不进行妥善处理容易造成二次污染，吸附剂的重复利用对于降低处理成本具有重要意义，所以对于吸附剂再生方面的研究还是十分必要的。同时目前的研究大多是针对实验室模拟废水，对于实际废水的研究很少，由于实际废水成分复杂，影响因素众多，所以研究的吸附剂的实用价值还不确定。目前许多研究者都对所研究的吸附剂进行改性以提高吸附剂的吸附性能，这无疑会增加处理成本，所以开发研究有效的天然吸附剂也是吸附法的一个重要的研究方向。

2.4 离子交换法

离子交换法在废水处理中，主要用于去除废水中溶解态的离子。离子交换的实质是不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。

废水中重金属离子基本上是以离子状态存在，用离子交换法处理能有效地除去和回收废水中的重金属离子，具有处理容量大，出水水质好，能回收水等特点而得以应用，此法用于含锌、铜、镍、铬等重金属阳离子废水的治理以及处理含放射性的碱性物质均取得了较好的效果。徐新阳[21]等采用离子交换法处理某铜矿山酸性废水，获得了理想的处理效果，处理后的废水达到国家排放标准。

但离子交换中所用的交换树脂需要频繁地再生，使操作费用较高，因此在选择此法时要充分考虑其工业费用。另外此法操作要求严，废水处理物浓度不宜太高，有的还存在再生废水问题、树脂中毒和老化问题等。饱和树脂再生应朝着降低解吸剂成本、优化再生操作条件、重金属可回收利用的方向发展，但饱和树脂的再生问题研究还不够充分。

目前国内外都在研究金属氢氧化物沉淀-离子交换吸附法与活性炭-离子交换吸附法。将其他废水处理技术与离子交换法相结合的处理技术，有望成为最经济合理的方案[22]。

2.5 人工湿地

湿地处理系统是一种利用低洼湿地和沼泽地处理污水的方法。污水有控制地投配到种有芦苇、香蒲等耐水性、沼泽性植物的湿地上，废水在沿一定方向流行过程中，在耐水性植物和土壤共同作用下得以净化。人工湿地是人对自然湿地系统的模拟，利用生态的方法来去除污染物，以达到净化污水的目的，它利用自然生态系统中的物理、化学和生物的三者协同作用，通过过滤、吸附、共沉、离子交换、植物吸收和微生物分解来买现对污水的高效净化[23]。

湿地中重金属的去除机制是十分复杂的主要是通过物理，化学和各种各样的生物过程来完成的，具体包括沉淀、过滤、吸附和共沉淀等[24]。同时各种去除作用又是相互影响，相互依赖的，由于它的复杂性对于重金属离子的去除机理还有待于进一步研究。

我国对于人工湿地法处理矿山酸性废水的研究取得了一定的理论和实践成果。人工湿地处理铁矿酸性废水的实验结果表明[25]酸性废水pH值由2.6升高到6.1；铜离子由25.79×10-6减少到0.099×10-6，去除率为99.7%；铁离子由36.50×10-6降到0.031×10-6，去除率为99.8%；锰离子从393.6×10-6降低到107.20×10-6，去除率为70.9%。

人工湿地法具有投资少、运行费用低等优点，但此法在具体应用上还存在许多问题如占地面积大，处理受环境影响很大等。为了解决人工湿地法的不足今后需深入开展以下几方面的研究：一是研究填料吸附量与污水起始浓度和填料用量的函数关系及相关参数的测定问题；二是加强人工湿地基质去除污染物机理的研究，开发吸附量大、价格低廉的新兴基质材料；三是加强寻找适宜寒冷环境且对重金属富集能力强的水生植物[26]。

3 结论

酸性矿山废水成分复杂，处理方法众多。中和法应用最广泛，但仍需研究处理效果好且价格低廉的中和剂。硫化物沉淀法在处理过程中容易产生二次污染。对于吸附法和离子交换法，开发优良的吸附剂和离子交换剂十分重要。人工湿地处理技术应加强对基质和耐酸耐重金属植物的研究。在矿山废水的处理过程中应结合酸性废水性质和矿山所处区域的实际情况，有针对性地选择适宜的处理方法。总之，无论选择那种处理方法都应兼顾方法的有经济性和有效性，实现经济效益和环境效益的双赢。

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