材料纳米化提高热电性能

王跃

（重庆教育学院，重庆400067）

1 引言

近几年，由于化石燃料面临枯竭而导致的能源短缺，因化石燃料燃烧而排出气体所带来的环境污染以及二氧化碳急剧增加使温室效应明显浮现等全球性问题的日益严重，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。［1］

热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能相互转化的功能材料。［2］利用热电材料制成的热电转换元件具有无噪声、无振动、无机械部件和不需要液态或气态冷媒介质，且可以制成各种形状和大小以满足各种需要等特点，因此不存在污染环境的问题。目前，部分发达国家如美国已把热电材料应用于军事、航天及微机电系统等高科技领域，日本则主要应用于业废热发热、垃圾燃烧发电等民用方面。此外，利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，随着人们对环境和能源问题的日渐重视，进行新型热电材料的研究具有很长远的现实意义。［1，3］

2 提高热电效率的途径

材料的热电效率可用热电优值ZT来评估：ZT＝（S2σT／ΚT）［4］，其中S为Seebeck系数（又称为热电势α），T为绝对温度，σ为电导率，ΚT为总的热导率。从以上公式可以看出，一个好的热电材料需同时具备高的Seebeck系数，高的电导率和低的热导率。

要增加普通材料的ZT值比较困难，因为当电导率上升时其热导率也会随之上升。为使尽可能提高热电材料的ZT值，科学家们在综合平衡电导率和热导率这对“冤家”之后，总结出如下的结论，即好的热电材料应具备以下几个特点［5］：（1）晶体结构的对称性高，且在晶胞中有大量的重原子；（2）化合物中的各元素电负性差异小（高的迁移率或长的散射时间）；（3）合金化或“扰乱化”以进一步减小晶格热导率；（4）至少有一个高的有效质量数；（5）掺杂材料使其载流子的浓度达到1019／cm3。

针对上述目标，科学家们相应提出了一个改进热电性能相当可行的途径——增大声子散射。［6］固体材料的热导率是由电子热导率和声子（晶格）热导率两部分组成的，其中声子热导率起主导作用，约占热导率的90%，此外由于电子热导率和电导率是相对应的，这就意味着降低电子热导率的同时也就降低电导率，因此对材料而言主要是降低声子热导率，也即是增大声子的散射。目前增大声子散射的方法主要有：（1）选用结构复杂和Seebeck系数大的热电材料；（2）对材料进行掺杂，形成复杂的固溶体结构，一方面能增加晶体缺陷的数量，提高载流子的浓度并增大声子散射能力，另一方面增加了材料的应力与化学势继而增大材料的Seebeck系数；（3）采用纳米尺度的材料［1］，如制成纳米级薄膜、纳米级一维线和棒、纳米级零维量子点，以提高晶界对声子的散射，这是因为当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献。

利用材料纳米化提高热电性能的设想，不论在理论计算还是实验上都已得到预测或验证。如Hicks等［7］从理论上计算出，对于Bi2Te3，其块材的最高Z3DT值为0.5，宽度为10Å的二维量子井的最佳计算值为Z2DT值为2.5，而5Å的二维量子井的最佳计算值为Z2DT值为5.0。Venkatasubramanian等［4］则从实验上证实材料纳米化后ZT值的确有所提高。材料纳米化之所以能提高ZT值，这是因为［8，9］：（1）纳米超晶格热电材料费米面附近的电子能态密度增大，从而导致材料的Seebeck系数增大；（2）可以利用多能谷立方晶格费米面附近的各向异性改善其热电输运性能；（3）可以增加声子在势垒势阱界面的散射，但对增加界面的电子散射不显著；（4）通过调制掺杂技术在超晶格材料势垒层中掺杂施主杂质，电子由势垒层进入势阱层的导带，而电离施主则留在势垒层中，势阱中运动的电子不会受到电离施主的散射，可显著增加载流子的迁移率，从而可提高电导率。

3 纳米热电材料的研究现状

纳米热电材料的研究基于两个策略：一是利用量子限域现象以提高Seebeck系数，并在某种程度上独立地控制Seebeck系数和电导率；二是利用数量巨大的晶界以有效提高声子散射，从而在小幅降低电导率的同时大幅降低热导率。目前，该领域的探索着重集中在以下几个方面。一是适用于普冷温区制冷的Bi2Te3基材料，如Bi2Te3／Sb2Te3超晶格薄膜［4］，Bi2Te3纳米线［10］；二是适用于中温区温差发电的PbTe基材料，如PbTe／PbSe0.98Te0.02量子点超晶格［11］，Pb1-xEuxTe二维超晶格开关［12］；三是适用于高温区温差发电的SiGe基材料，如Si0.80Ge0.20B0.06纳米复合物［13］；四是稀土掺杂的方钴矿纳米复合材料，如LaxFe4Sb12（x＝0.5，1.0，1.5）纳米复合物［14］，Lax（Ni，Co）4Sb12纳米复合物［15］。此外，还有砷化物基材料，如含有ErAs纳米颗粒的In0.53Ga0.47As热电材

料［16］。

4 材料纳米化提高热电性能的方法和实例

目前，采用材料纳米化提高热电性能的方法主要有以下几种：

4.1 单质-合金锭-纳米化合物

该方法的具体操作是先使用高温固相法把单质合成出目标合金锭（化合物），然后采用研磨加球磨研磨的方式把合金锭粉碎成纳米颗粒，之后采用热压或放电等离子烧结（SPS烧结）的方法压制成块，以进行各种热电性能的表征。

以（Bi，Sb）2Te3为例，［17］首先用Bi、Sb、Te三种单质为起始物，采用高温固相法先制备BiSbTe合金锭（Fig.1a），从Fig.1b内插的HRTEM图和SAED图可知，该合金锭为单晶；然后合金锭经球磨研磨制成几十纳米的颗粒（Fig.1c，d）；再经热压压制成碟形片用于热导率测试，之后切割成长方体块用于电导率和Seebeck系数测试（Fig.1e）；而Fig.lf表明纳米颗粒经热压后仍保持几十纳米的尺寸，并没有融合成大块。采用该方法，Bed等［18］制备了大量的p-型BixSb2-yTe3纳米粉。这些样品颗粒的尺寸小于50 nm，热压后所得的块材含有大量清晰的晶界，颗粒排列杂乱无章，且没有融合成大颗粒。由Fig.2可知，相对原本高温熔融合成的块状合金锭（SOA ingot），纳米颗粒热压而成的样品虽然因为致密度降低而导致电导率下降（σ，Fig.2a）和热导率（κ，Fig.2d）上升，然在175°C以上时，其Seebeck系数（S，Fig.2b）比原合金块提高了很多，因此纳米热压块总的功率因子（S2σ，Fig.2c）和热电优值（ZT，Fig.2e）在整个测量范围内均比原始合金锭高，且ZT最大值为100°C左右的1.4，比原合金锭的1.0高出40%，足见纳米化后ZT值的确可以提高。

Fig.1.（a）Optical image of crystalline ingots before ballm illing.（b）TEMimage of a p-type（Bi，Sb）2Te3 ingot.Insets are HRTEMand SAED of the ingot.（c）Optical image of ball-m illed nanopowder from ingots.（d）HRTEMimage of a typical（Bi，Sb）2Te3 nanoflake produced by high-energy ballm illing from ingots.（e）Optical image of hot-pressed nanocom posites made from the ball-m illed nanopowders shown in（c）.（f）HRTEMimage of several nanograins in a p-type（Bi，Sb）2Te3 nanocomposite produced by the ball-m illing and hot-pressing method.

4.2 单质-纳米化合物

该方法的具体操作是以相应的各种金属单质粉粒为起始物，直接经球磨研磨制成纳米级目标化合物，之后采用热压或SPS烧结的方法压制成块，以进行各种热电性能的表征。

Wang等［19］以Si、Ge、P单质为初始原料，经球磨研磨制得n－型Si80Ge20P2纳米粉，经热压后，所得的ZT值由块材的1.0增大至1.3。低倍的TEM（Fig.3a）显示最初制得的纳米Si80Ge20P2颗粒，其尺寸在30-200nm，而高倍的TEM（Fig.3b）表明，上述颗粒是由更小的颗粒聚集而成，这些更小的颗粒仅为5-15nm；而经热压后，其所得块材包含大量的晶界，大小为10-20nm（Fig.3c），其尺寸与热压前的颗粒相近，表明热压并没有使原先颗粒急剧长大，更没有让纳米颗粒融合成块。

除了SiGe合金纳米复合物，该方法也适用于制备方钴矿型纳米复合物。钴矿型化合物具备类似笼状的开放结构（Fig 4a）［20a］，能填充外来原子用以增强声子散射，这样就能使热导率大幅下降，因此，此类化合物非常适用于作为热电材料。如Figure 4b所示，由Yb、Co、Sb三种金属单质经球磨研磨而制备的YbxCo4Sb12纳米复合物［20b］，其颗粒大小在500 nm以下；而从Figure 4c，d可知，纳米颗粒即使经热压成型后，其内部的颗粒保持在200-500 nm，且颗粒之间的晶界十分明显，表明虽经热压，但颗粒的纳米结构仍得以保持。且当x＝0.35时，样品的ZT值在550°C下达到顶峰，高达1.2，是块材Co4Sb12（ZT值仅为0.2）的6倍。

4.3 纳米目标产物

Fig.3.TEMimages w ith low（a）and（b）high magnifications of typicalballm illed Si80Ge20P2 nanopowders；（c）A TEMimage w ith high magnifications of the as-pressed nanostructured samp les.

Figure 4.（a）The skutterudite structure of CoSb3 viewed in a direction parallel to a cube edge.Solid circles are Sb，open circles are Co，and dashed circles are large vacancies at the corner and body center site of the structure which may be filled w ith a rare earth element.Thin lines delineate tilted cornersharing Sb octahedra centered by Co，and one is shaded for em phasis.Heavy lines delineate the nearly square p lanar Sb groups，the centers of which are located at the edge centers of the conventional bcc unit cell.（b）A high–magnification SEMimage.TEMimages at（c）low and（d）high magnification of dc hot pressed skutterudite Yb0.35Co4Sb12 bulk sam ples，show ing the high crystallinity and clean grain boundary w ith a large angle.

Fig.5.（a）Schematic draw ing of a QDSL and（b）TE figure of merit vs.temperature for an n-type PbSe0.98Te0.02／PbTe QDSL sample.

即首先采用纳米合成技术制备纳米尺度的热电材料（单质和化合物均可），然后直接测试其热电性能。

Dresselhaus等采用分子束外延（MBE）法制备的PbTe／PbSe0.98Te0.02量子点超晶格，如Figure 5a所示，其结构犹如三明治，上下两面是非常薄的PbTe薄膜（厚度小于50 nm）缓冲层，整个结构生长在BaF2基底上。Figure 5b是其ZT图，可知在室温至600 K内，ZT值随着温度的增大而增大，其最大值可达3.0以上。［11，21a］而块材PbTe即使是在723 K下，其ZT值也仅为0.48［21b］，足见提升效果之明显。

除了二维（2D）的薄膜，该方法在一维（1D）热电材料上也有很好的应用。如，直径为52 nm的硅纳米线，其Seebeck值、电导率与块材Si相近，而热导率仅为块材的1／100，其室温下的ZT可达0.6；［22］如Fig.6a所示，该硅纳米线由电化学腐蚀Bi掺杂的硅晶片而成，其长度可达几十微米，直径为50 nm左右。Fig.6b是其TEM图，表明这种硅线的表面非常粗糙，而内插的EDS图则显示其结晶度非常好，且呈现出单晶性质。为了把单根硅线固定在膜上并尽量减少接触热阻，采用集中电子束的方法把Pt／C复合物沉积在两端，其装置图如Fig.6c所示。Fig.6d是其热电性能示意图，可知在300 K时的ZT为0.6，而纯单晶块体硅在室温下的ZT值仅为～0.008。类似的结果还有，Akram I.Boukai和Yuri Bunimovich等［23］报道的20 nm的硅纳米线，其在200 K时的ZT值可达～1.0；Martinez等［24］新近制备的直径为100–300 nm的SiGe合金纳米线，其在室温下的ZT值（0.18）比块体SiGe合金的高出两个数量级。

Fig.6.（a）Cross-sectional SEMof an EE Si nanow ire array.Dendritic Ag grow th can be seen w ithin the array—a product of Ag+reduction onto the wafer during reaction.The Ag is etched in nitric acid after the synthesis，and elemental analysis confirms it is dissolved completely.Inset，an EE Sinanow ire array Siwafer chip of the typical size used for the syntheses.Sim ilar results are obtained on entire 4-inch wafers.The chip is dark and non-reflective ow ing to light scattering by，and absorbing into，the array；（b）Bright-field TEMimage of a segment of an EE Sinanow ire.The roughness is clearly seen at the surface of the w ire.The selected area electron diffraction pattern（inset）indicates that the w ire is single crystalline allalong its length.（c）An SEMimage of a Pt-bonded EE Si nanow ire（taken at 52u tilt angle）.The Pt thin film loops near both ends of the bridging w ire are part of the resistive heating and sensing coils on opposite suspended membranes.（d）Single nanow ire power factor（red squares）of the nanow ire and calculated ZT（blue squares）using the measured k of the 52 nm nanow ire.

除了上述3种方法，近些年也有在块体材料中掺杂其它纳米级颗粒以提升热电性能的报道，如在块体Bi2Te3中掺杂一维的纳米相，［25］然应用还不是很普遍，这可能与其操作实施不是很简便有关。

5 结束语

热电材料作为一种新型能源材料，有望在缓解世界能源和环境污染间的矛盾方面作出积极的贡献。近五年，在ISIWeb of Knowledge上能检索到的以“热电”为主题的专利和期刊论文，其总数高达一万多篇，足见热电领域的研究方兴未艾。然由于制备工艺和表征手段的限制，对对纳米尺度热电材料的研究也存在一些不足。为此，对纳米尺度热电材料的探索，可以从以下几个方面开展：（1）进一步开发纳米合成技术，提升使热电材料按照预期可控生长的准确性；（2）改进现有的压制工艺，如改良热压技术和SPS烧结技术，确保在保持原有基元颗粒的尺寸的同时，进一步提升纳米颗粒成块的致密度；（3）开发新的纳米复合热电材料等。

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