天然与Fe－C（H）系高温高压合成金刚石多晶的光学属性对比研究及意义（下）①

杨志军，梁 榕，曾祥清，葛铁燕，林 峰，彭明生

（1.中山大学地球科学系，广东 广州 510275；2.广东省地质过程与矿产资源探查重点实验室，广东 广州 510275；3.桂林矿产地质研究院国家特种矿物材料工程技术研究中心，广西 桂林 541004）

2.3 红外光谱表征

从图4可以看出，天然与合成金刚石多晶的红外光谱图中均包括金刚石双声子峰、氢相关峰和氮相关峰三大类吸收峰。其中金刚石峰是由双声子作用所引起的［14］；氢相关峰分别包括由亚乙烯基团（＞C＝CH2）的伸缩振动、弯曲振动所引起的3107cm－1或3111cm－1、1402cm－1处的吸收峰，由sp3杂化C－H键的反对称、对称伸缩振动所引起的2935cm－1、2848cm－1附近的吸收峰［14］，H2O的反对称、对称伸缩和弯曲振动所引起的3637cm－1（3597cm－1）、3248cm－1（3230cm－1）、1660cm－1附近的吸收峰，及－OH的伸缩振动所引起的3761cm－1附近的吸收峰；氮相关峰是进行金刚石类型划分的主要依据之一，一般情况下，1130cm－1附近的吸收对应于Ib型氮（单替代氮）、1280cm－1附近的吸收对应于A型聚合态氮（对氮心）、1175cm－1附近的吸收对应于B型聚合态氮（四氮心）。图4（a）中1281cm－1、1180 cm－1附近吸收峰指示该天然金刚石多晶中金刚石晶粒为IaAB型，图4（b）中1281cm－1、1205cm－1附近吸收峰指示该合成金刚石多晶的金刚石晶粒包含有A型氮［14］，尽管前文PL谱暗示着本文的HPHT合成金刚石主要为Ib型。

图4 天然金刚石多晶（a）与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石（b）多晶的FTIR光谱Fig.4 Micro－FTIR spectra of natural polycrystalline diamonds（a）and HPHT synthetic polycrystalline diamonds from Fe－C（H）system（b）

3 结果与讨论

（1）国际上，与天然金刚石多晶有关的名称很多，如Carbonado（卡博纳特）、Framesite（弗拉姆斯）、ballas（巴拉斯）、bort（博特）等［19］，但就其成因类型而言，当前研究人员还是倾向于将其划分为“Carbonado”和“Framesite”两大类［6，20］。其中，“Carbonado”指多孔、多粒状、与金伯利岩管没有直接关联的金刚石聚合体，狭义上专指来自中非共和国、巴西的特殊金刚石聚合体；“Framesite”广泛用于全世界那些与金伯利岩有关、晶粒随机定向的金刚石聚合体。从这个角度上来看，本文来自山东蒙阴金伯利岩管中的金刚石多晶样品应该属于“Framesite”类。前文中，天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶主要红外吸收峰的相类似性、金刚石晶粒均多为八面体刻面状、晶粒表面多发育反映片层式生长的“锯齿状”生长台阶、与［N－V］0缺陷有关的2.15eV发光中心等实验结果，暗示着两者之间可能存在成因上的联系。事实上，Irifune T等（2004）基于高温高压下（12～25GPa、1800℃～2500℃）石墨直接转变而获得金刚石多晶的研究成果认为，天然金刚石多晶可能形成于亚稳定石墨的快速转变，这种源于冷的俯冲地壳的石墨一旦碰到热的区域（如地幔过渡带中的上升柱）时就会转变成金刚石多晶［1］。

（2）自天然金刚石多晶与Fe－C（H）系 HPHT合成金刚石多晶的深部至表面（即随多晶形成时间的向后推移），～1.8eV（690nm）的宽带峰与金刚石本征拉曼峰积分面积的不同变化规律，及金刚石晶粒间聚集方式的差异暗示着两者的生长历史又并不是完全相同的。自深部（－200μm）→表面（0μm），天然金刚石多晶中2.15eV、2.02eV等缺陷发光中心逐渐减弱的变化，暗示着随天然金刚石多晶的长大，缺陷被逐渐补偿；而自Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶的深部（－80μm）→表面（0μm），稳定的～1.8eV等缺陷发光中心暗示着随多晶的长大，缺陷并没有被补偿。造成这种差异的原因，笔者以为可能与两者形成的时间、空间及碳质浓度有关。众所周知，对于天然金刚石多晶而言，可以肯定其形成的物质环境远比HPHT合成要复杂，比如人们在天然金刚石多晶中发现了大量的包裹体等［6，19，21］。但是，天然金刚石多晶的品级却更高，并成为提高HPHT合成多晶品级的参照系，这就似乎暗示着，金刚石多晶除了生长过程外，还应该存在“排杂”过程。正是由于天然金刚石多晶形成的空间较大、时间较长，“排杂”能够较好的进行，因而缺陷逐渐减少、品级提高。此外，一般而言，碳质过饱和度过高，金刚石生长速度将过快，致使“排杂”受阻、缺陷增多，这也许正是人们认为天然金刚石形成于低碳过饱和环境的原因之一［25～26］。由此看来，天然金刚石多晶可能形成于大空间的低碳过饱和环境，且长大的时间较长；而Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶形成于小空间的高碳过饱和环境，且长大的时间短。事实上，笔者在前期的研究中已指出，天然金刚石形成经历了早期成核－长大、中期长大及晚期长大三个阶段，而Fe－C（H）系HPHT合成的金刚石极可能仅仅经历了早期成核－长大阶段［14］。

（3）天然金刚石多晶中对应于辐照损伤心（GR1心）的1.67eV（743nm）发光中心的出现，表明样品在地质历史时期中曾受到辐照的影响。而其强度自表面→深部的逐渐减弱变化表明样品受到的辐射可能源于金刚石多晶形成期后，致使表面受辐射影响大，而内部小。同时，多晶的近浑圆状、金刚石晶粒聚集期后生长痕迹及B型聚合态氮的存在等，均表明天然金刚石聚集形成多晶后不仅存在继续生长的可能，还受到外界环境改造的影响。这就启示着，对于天然金刚石多晶的研究除了要充分关注其成核、长大过程外，还需有效地区分后期改造所产生的影响。从这个角度上来分析，深入开展金刚石多晶中的微结构、微成分标型方面的研究是必需的，这种研究极有可能成为未来进行金刚石多晶研究的关键性内容之一。值得进一步指出的是，本文中金刚石晶粒聚集期后生长、天然金刚石中的似“玛瑙状”结构［22］、金刚石内部破损后重新生长现象［23］及“由中部单晶体、外部多晶体构成的‘多中心’天然金刚石”［24］等的存在均暗示着金刚石多晶在形成后，由于溶解等过程的存在，在适当的温度梯度、浓度梯度及界面特征下可以使业已形成的多晶继续长大成大颗粒“多中心”金刚石。显然，这种金刚石“单”晶的科学意义及应用价值将非常值得期待。

（4）基于上述对天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶的对比分析，笔者以为山东蒙阴天然金刚石多晶的形成，可能并不能简单地归为当前较为广泛认同的“天然金刚石多晶是在非常短的时间内快速结晶而成的［1，6］”观点，至少应该经历以下三个阶段：①早期快速成核－长大阶段：此阶段为类似于HPHT合成金刚石的快速成核、长大阶段；②中期长大阶段：此阶段为金刚石晶粒相对缓慢的长大、聚集及再生长阶段；③漫长的后期改造阶段：此阶段为金刚石多晶的溶蚀及进入地壳后保存期间受到放射性核素等的辐射影响阶段。如果真是这样的话，就启示人们，基于多晶中金刚石的早期生长部分（中心部分）是在非常短的时间内快速结晶而成的，那么相比被认为经过漫长时间结晶而成的金刚石单晶而言，其中所包含的杂质、包裹体、晶体结构特征等将可能更具有反映金刚石形成环境方面的意义；而多晶中金刚石的中部→边缘部分具有反映金刚石长大条件及地球深部环境变化等方面的意义。这也就进一步暗示着，深入研究金刚石多晶可能会比研究金刚石单晶更具金刚石找矿、获取新型触媒等方面的意义。

4 结论

（1）山东蒙阴天然金刚石多晶与Fe－C（H）系HPHT合成金刚石多晶相似的红外吸收峰、多为八面体刻面状的金刚石晶粒、反映片层式生长的“锯齿状”生长台阶及与位错、氮－空穴等缺陷的存在决定着两者之间可能存在成因上的联系；而自金刚石多晶的深部至表面，有关缺陷的不同变化规律及金刚石晶粒间聚集方式的差异暗示着两者的生长历史并不完全相同。

（2）山东蒙阴天然金刚石多晶的形成可能经历早期快速成核－长大、中期长大及漫长的后期改造三个阶段。其中，早期快速成核－长大阶段类似于HPHT合成金刚石的快速成核、长大；中期长大阶段主要为金刚石晶粒的相对缓慢长大、聚集及再生长；漫长的后期改造阶段表现为金刚石多晶的溶蚀及地壳保存期间受到的放射性核素等辐射影响。

（3）基于晶体成核、长大及后期改造的思想，从微结构、微成分的角度厘定金刚石多晶中的标型信息，有利于突破国际上关于金刚石多晶成因、来源研究等方面的瓶颈，有利于拓展金刚石找矿、地球深部重大科学问题探讨等的思路和方法，也有利于为高品级金刚石多晶的合成提供新的科学线索。

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